渣油加氢处理中沥青质组成和结构的变化研究

石基础研究　油炼制与化工　ＰＥＴＲ０Ｉ　ＥＵＭ　ＰＲ（）ＣＥＳＳＩＮＧ　ＡＮＤ　ＰＥＴＲ０ＣＨＥＭＩＣＡＩ　Ｓ　２０１２年７月　第４３卷第７期　渣油加氢处理中沥青质组成和结构的变化研究　王　跃　，张会成　，凌凤香　，马　波　（１．辽宁石油化工大学，辽宁抚顺１１３００１；２．中国石化抚顺石油化工研究院）　摘要：利用渣油加氢处理中试装置考察反应温度和加氢深度对加氢产物渣油中沥青质组成、结构的影　响，结果表明：随温度或加氢深度增加，加氢产物渣油中沥青质含量降低，沥青质中硫、镍、钒含量降低，氮含量呈　增加趋势。采用”Ｃ—ＮＭＲ谱和　Ｈ　ＮＭＲ谱，计算了沥青质的平均分子结构参数，结果表明：随着温度的升高，饱　和碳分率逐渐下降，芳香碳分率逐渐升高；随着加氢深度增大，饱和碳分率逐渐升高，而芳香碳分率逐渐下降。　关键词：渣油　沥青质”Ｃ—ＮＭＲ　Ｈ—ＮＭＲ分子结构　固定床渣油加氢处理技术是目前改善渣油性　质的主要手段之一ｌ１］，它可以明显地脱除硫、氮、　金属等杂原子，改善渣油的组成与结构Ｌ２］，其应用　的催化剂级配装填技术可以在恒定温度下逐渐增　齐０　ＨＧ，ＨＤＭ，ＨＤＳ，ＨＤＮ　，ＨＤＮ。（加氢深度逐渐　增加）得到的加氢渣油分离出的沥青质分别记为　Ａｓ（ＨＧ），Ａｓ（ＨＤＭ），Ａｓ（ＨＤｓ），Ａｓ（ＨＤＮ１），Ａｓ（ＨＤＮ２）。　原料　渣油的沥青质记为Ａｓ　ｉ　。对各沥青质进行硫、　氮、镍、钒等含量测定，以及　Ｈ～ＮＭＲ和＂Ｃ—ＮＭＲ　表征。　大加氢深度，以充分发挥组合催化剂的效果。　沥青质是渣油加氢处理过程中性质变化较大　的组分［３］。由于沥青质中杂原子含量高，分子结　构复杂，特别是含有高度缩合的大芳香核结构，容　易形成积炭沉积在催化剂上，是导致催化剂失活　的重要原因之一［４］，所以对沥青质组成和结构的　１．２分析方法　总硫含量测定：紫外荧光定硫仪，ＡＮＴＥＫ　９０００ＨＳ型，燃烧温度１　ｉ００℃，载气为高纯氩气，　流量为３００　ｍＬ／ｍｉｎ；燃烧气为高纯氧气，流量为　３００　ｍＬ／ｍｉｎ。　总氮含量测定：化学发光定氮仪，ＡＮＴＥＫ　９０００ＨＮ型，燃烧温度ｌ　０５０℃，载气为高纯氩气，　研究很有必要。通过近一个世纪的探索，现代物　理仪器分析可以很好表征渣油及其各组分的化学　结构特征，如电子显微镜、红外光谱、紫外光谱、质　谱及核磁共振波谱（ＮＭＲ）分析等　＿９ｌ，其中，核磁　共振波谱分析的应用，在重油化学结构的研究中　有了新的进展。　进气速率为３００　ｍＬ／ｍｉｎ；燃烧气为高纯氧气，流　量为３００　ｍＬ／ｍｉｎ。　金属含量测定：ＩＲＩＳ　Ａｄｖａｎｔａｇｅ　ＨＲ型全谱直　读电感耦合等离子发射光谱仪。工作参数：入射　功率１　１５０　Ｗ，反射功率小于５　Ｗ，频率２７．１２　ＭＨｚ，分析线Ｎｉ：２３１．６Ｏ　ｎｍ，Ｖ：２９２．４０　ｎｍ，进样　泵速１３０　ｒ／ｍｉｎ，提升量１．８　ｍＬ／ｍｉｎ。　本课题利用核磁共振波谱技术（　Ｈ—ＮＭＲ和¨　Ｃ—ＮＭＲ）确定沥青质分子中不同结构的氢分布和　碳分布，计算沥青质分子的结构参数，研究渣油加　氢处理过程中沥青质随加氢处理温度和加氢深度　的变化规律。　Ｈ－ＮＭＲ分析：Ｖａｒｉａｎ　ｕｎｉｔｙ／ＮＯＶＡ型核磁　共振波谱仪，美国Ｖａｒｉａｎ公司生产，溶剂ＣＣ１　，内　标ＴＭＳ，扫描宽度６　１５７．６　Ｈｚ，　Ｈ共振频率　１实验部分　１．１实验样品　在渣油加氢处理试验装置中，反应温度分别　控制在（丁一１Ｏ），（Ｔ一５），Ｔ，（Ｔ＋１０）℃，取得经全　４９９．５３９　Ｈｚ，采样时间２．７２４　Ｓ，采样次数１００次，　延迟时间１０　Ｓ。　收稿日期：２０１１－１０—２５；修改稿收到日期：２０１１　１２－２５。　作者简介：王跃（１９８６），女，硕士研究生，主要从事渣油结构　组成方面的研究工作。　通讯联系人：王跃，Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｕｅ８６０９２１＠１６３．ｃｏｍ。　系列催化剂处理后各加氢产物渣油口　，经过分离　得到沥青质，分别记为Ａｓ（Ｔ一１ｏ），Ａｓ（Ｔ＿５】，Ａｓ（ｒ＿），　Ａｓ　＋　；在恒定温度Ｔ｜Ｃ时，依次经过级配催化　５２　石油炼制与化工　２０１２年第４３卷　¨Ｃ—ＮＭＲ分析：ＡＶＡＮＣＥⅢ５００型核磁共　镍、钒以卟啉形式存在于沥青质中，镍卟啉与钒卟　啉结构的不同决定了钒较镍要容易脱除，在（Ｔ＋　１０）℃的温度下，镍只脱除了２２．４３　，而钒的脱除　率却高达５９．７８　。　表１　沥青质组成随温度的变化　振波谱仪，瑞士Ｂｒｕｋｅｒ公司生产，溶剂ＣＤＣ１。，内　标ＴＭＳ，共振频率１２６　ＭＨｚ，谱宽２９　７６０　Ｈｚ，脉　冲宽度８．９　ｇｓ，采样时间０．５　Ｓ，采样次数３　０００　次，延迟时间４　ｓ，去耦方式：反门控去耦。　２结果与讨论　２．１沥青质的组成变化　２．１．１温度对沥青质组成的影响表１列出了加　氢反应温度对渣油中沥青质含量，以及沥青质中　的Ｓ，Ｎ，Ｎｉ，Ｖ含量的影响。从表１中可以看出，　原料的沥青质质量分数为４．５９　，在（Ｔ一１０）℃　下，沥青质质量分数急剧降到０．９３　，随着温度的　升高，沥青质质量分数逐渐降低，温度为（Ｔ＋１０）。Ｃ　时，沥青质质量分数为０．４４％，说明加氢温度的升　２．１．２加氢深度对沥青质组成的影响　在Ｔ℃　恒定温度下，考察加氢深度对渣油转化中沥青质　含量及组成的影响，结果列于表２中。由表２可　高对沥青质脱除极为有效。渣油原料的沥青质硫质　量分数为５．６２　，反应温度从（Ｔ一１０）。Ｃ增加到　（Ｔ＋１０）℃，最终加氢产物渣油沥青质硫质量分数　知，随着加氢深度增加，沥青质含量逐渐降低，沥　青质转化为饱和分、芳香分等较小分子，这种沥青　质的逐步转化有利于减少高活性催化剂上的积　炭，充分发挥全系列催化剂的整体性能。沥青质　中硫含量也呈逐渐降低的趋势，但最终硫脱除率　只有４３．２４　，这由硫存在结构的特点所决定，而　且沥青质分子较大，难以进入催化剂的孔道内，所　由３．７０　逐渐降低到２．９２　。沥青质中的硫醚硫　随温度的升高被逐渐脱除，而稳定的噻吩硫则较　难脱除。原料沥青质中氮质量分数为１．ＯＯ　，随　温度的升高，加氢产物中沥青质氮含量逐渐增大，　在（Ｔ＋１０）℃下沥青质氮质量分数高达４．１３　，沥　青质中的氮绝大部分处于热稳定的芳香环系结构　（五元吡咯型和六元吡啶）中，氮的脱除较难，沥青　质分子烷基侧链断裂，造成沥青质中氮含量呈现　以直接脱硫困难。由于存在于沥青质中氮化合物　的结构稳定，使得氮的脱除比硫困难，随着加氢深　度的增加，沥青质分子侧链断裂，单元片之问发生　解缔，氮含量则呈逐渐增加的趋势。随着催化剂　活性增加，镍和钒含量逐渐降低，这是因为催化剂　增加趋势。沥青质中的金属主要为镍和钒，原料　沥青质中镍、钒质量分数分别为２５９．５０、７９９．８０　￣ｔｇ／ｇ，温度升高到（Ｔ＋１０）℃，镍质量分数减少到　２０１．３０　ｇｇ／ｇ，钒质量分数则减少到３２１．７０　ｇｇ／ｇ。　活性的增加，也使得卟啉解缔。沥青质中镍和钒　的总脱除率分别为２Ｏ．５Ｏ　和５７．３４　，这也进一　步说明沥青质中的钒较镍容易脱除。　表２沥青质组成随加氢深度的变化　项　目　ＡＳＣＨＧ）　４．５９　５．６２　１．００　Ａ　（ＨＤＭ）　ＡＳ（１ＩＤＳ）　Ａｓ　ｒｋｌＤＮ２）　（沥青质），　∞（Ｓ），　（Ｎ），　（Ｎｉ）／（ｇｇ・ｇ一　）　＂（Ｖ）／（１ａｇ・ｇ　）　２５９．５　７９９．８　２．２沥青质的结构变化　２．２．１　沥青质的ＮＭＲ谱图解析　在ＮＭＲ谱图　行分类，有利于研究沥青质组分的化学结构。首　先对碳原子进行分类，烷基取代碳与环烷碳为饱　和碳（Ｃ。），芳碳（Ｃ　）依据其所处位置可以分为质　分析中，忽略了杂原子的影响。沥青质组分的芳　香环数分布、环排布形式以及被取代位置使得其　分子结构十分复杂，将芳香碳依据其存在环境进　子芳碳（Ｃ　）和非质子芳碳（Ｃ　），Ｃ　又可分为取　代芳碳（Ｃ　）和桥头芳碳（Ｃ　），ＣＡＲ　包括烷基取　第７期　王　跃，等．渣油加氢处理中沥青质组成和结构的变化研究　５３　代芳碳（ｃ　）和氢化芳环取代芳碳（Ｃ　），Ｃ　又可　分为共二环芳碳即芳香并碳（Ｃ　）和共三环芳碳　即芳香内碳（Ｃ　）。　质子的化学位移反映了　Ｈ所处的化学环　境。　Ｈ—ＮＭＲ谱带Ⅲ　的归属列于表３。　表３核磁共振氢谱的归属　”Ｃ—ＮＭＲ谱带化学位移　细致的划分如表４　所示。　表４核磁共振碳谱的归属　将沥青质进行　Ｈ—ＮＭＲ分析，得到的谱图如　图１所示。与芳环相连的质子Ｈ　化学位移在　６．Ｏ～９．０，具有区域独立性，可以清楚地表明质子　芳碳数，在数值（Ｎ）上有如下关系：　Ｎ（ＣＡＨ）一Ｎ（ＨＡ）　与芳环相连的取代基ａ碳上的质子化学位移　在２．０～４．０，具有区域相对独立性，也可以进行近　似计算，该ａ碳可以认为是亚甲基一ＣＨ。一，则有：　Ｎ（Ｃ。）一Ｎ（Ｈ。／２）　不管是烷基ａ碳还是并环烷ａ碳，都与芳碳相　连，那么取代芳碳数可表示为：　Ｎ（ＣＡＲＮ）一Ｎ（Ｃ。）　将沥青质组分进行”Ｃ—ＮＭＲ分析，得到的谱　图见图２。¨Ｃ—ＮＭＲ可以直接给出类型骨架碳，不　同位置的芳碳化学位移虽有重叠之处，但在化学　位移约１３０处还是有明显区分点，结合　Ｈ—ＮＭＲ，　可以用简单的计算进行近似定量估计。总芳碳　由¨Ｃ—ＮＭＲ直接测定，非质子芳碳数可按下式　计算：　Ｎ（ＣＡｃ）一Ｎ（ＣＡ）一Ｎ（ＣＡＨ）　化学位移在１００～１３０间的芳碳（Ｃ　。～　）也　可以直接测得，那么，芳香内碳数可利用下式　求出：　Ｎ（ＣＡＡＡ）＝Ｎ（Ｃ１２ｏ～１３０）～Ｎ（ＣＡＨ）　化学位移在１３０～１５０间的芳碳（Ｃ　～　。。）同　样可以直接测得，那么，芳香并碳数可利用下式　求出：　Ｎ（ＣＡＡ）＝Ｎ（Ｃｌ３ｏ～１　５０）——Ｎ（ＣＡＲＮ）　饱和碳的化学位移在１Ｏ～７０，可以直接测得，　也可以由总碳（ｃ　）数和芳碳数求出：　Ｎ（Ｃｓ）一Ｎ（ＣＴ）一Ｎ（ＣＡ）　结合　Ｈ—ＮＭＲ和¨Ｃ～ＮＭＲ谱图，把各种类型　的碳数除以总碳数，可得出各种碳的碳分率。　ｌ　４　ｌ　图　２　ｌ　—一一　ｌ０　８　６　４　２　０　—２　化学位移　沥青质组分的典型　Ｈ－ＮＭＲ图谱　＿———－．＿　＿　　Ｉ　Ｉ＿　Ｉ　ｌ６０　１４０　１２Ｏ　１００　８０　２００　ｌ　Ｏ　ｌ６Ｕ　ｌ４０　ｌ２Ｏ　ｌＯＯ　８Ｏ　６Ｏ　４Ｏ　２０　０　化学位移　图２　沥青质组分的典型”Ｃ－ＮＭＲ图谱　２．２．２温度对沥青质结构的影响　表５为不同温　度下渣油沥青质的平均结构参数。从表５可以看　出：随着温度由（Ｔ一１０）℃升高到（Ｔ＋１０）℃，饱　和碳分率由３５．１９　逐渐下降到２４．７６　，这说明　芳环上的正构烷基侧链含量和链接两个不同芳碳　的聚亚甲基桥含量呈递减趋势；芳香碳分率由　６４．８１　逐渐升高到７５．２４　，其中质子芳碳Ｃ　的碳分率由１３．４２　升高到２１．９Ｏ　、取代芳碳　Ｃ　的碳分率由１３．９１　升高到１８．１０　、共三环　芳碳Ｃ　的碳分率由１５．０７　升高到２１．５９　，而　共二环芳碳Ｃ　的碳分率由２１．４１　逐渐降低到　５４　石油炼制１３．６５　。这充分说明随温度的升高，沥青质各单　元片之间发生断裂，烷基侧链又重新缩合形成体　系更加庞大更加紧密的以稠环芳烃为核心的沥青　质分子。　表５温度对沥青质平均结构　的影响　碳分率，　２．２．３加氢深度对沥青质结构的影响　表６为同　一温度下经过不同加氢深度的渣油沥青质的平均　结构参数。从表６可以看出：随着加氢深度的增　加，饱和碳分率由２１．２４　最终增加到３Ｏ．１９　，这　说明芳环上的正构烷基侧链含量、链接两个不同　芳碳的聚亚甲基桥含量以及环烷烃的含量都呈递　增趋势；而芳香碳分率由７８．７６　逐渐减小到　６９．８１　，其中质子芳碳Ｃ　的碳分率由２５．７６　减少到１８．８７　、取代芳碳ｃ　的碳分率由　２４．５６　９／６减小到１６．９８　、共三环芳碳Ｃ　的碳分　率由２１．４１　降低到１９．４９　，而共二环芳碳ＣＡ　的碳分率由７．０３　逐渐增加到１４．４７　。这充分　说明随加氢深度的增加，沥青质分子结构未被破　坏，而是其中位阻小的芳香环被加氢饱和，生成环　烷烃，从而增加了饱和碳的含量。　表６加氢深度对沥青质平均结构　的影响　碳分率，　３　结　论　（１）在渣油加氢处理过程中，随着温度的升高　和加氢深度的增加，沥青质被有效地脱除，从而减　与化工　２０１２年第４３卷　少了高活性催化剂上的积炭量。硫、镍、钒含量逐　渐降低，其中，金属钒比金属镍更容易被脱除，而　氮含量呈增加的趋势。　（２）随着温度的升高，沥青质中饱和碳的含量　减少，而芳香碳的含量增加。其中，并二环芳碳含　量减少、并三环碳的含量增加，即迫位缩合程度加　深，说明了温度的升高使得沥青质大分子结构更　加紧密，从而使以稠环芳烃为核心的体系更加庞　大，增加其芳香性。　（３）随着加氢深度的增加，沥青质中饱和碳的　含量增加，而芳香碳的含量减少。其中，并二环芳　碳含量的增加、并三环碳的含量减少，即渺位缩合　程度加深，说明了随着加氢深度的增加，沥青质大　分子中位阻小的芳环进行加氢反应，生成环烷烃，　从而增加其饱和碳分率。　参考文献　［１３蒋立敬，刘纪端，韩崇仁，等．ＦＺＣ系列渣油加氢处理催化剂　的性能及工业应用［Ｊ］．石油炼制与化工，２０００，３１（２）：３０　３２　［２］胡长禄，蒋立敬，刘纪端，等．渣油加氢处理技术［Ｍ］．北京：　中国石化出版社，２００６：３８　４２　Ｅ３］张会成，颜涌捷，孙万付，等．渣油在加氢处理中的性质和结　构变化规律研究［Ｊ３．燃料化学学报，２００８，３６（１）：６０—６４　［４］李衍滨，韩崇仁，刘纪端，等．渣油加氢工业废催化剂的剖析　［Ｊ］．石油化工，２００３，３２（２）：１４２—１４５　［５］　Ｓｔｏｒｍ　Ｄ　Ｍ，Ｂｌａｚｅｋ　Ｊ，Ｈａｍａｇｕｃｈｉ　Ｍ．Ｍａｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ａｓ—　ｐｈａｌｔｅｎｅ　ｉｎ　ｖａｃｃｕｍ　ｒｅｓｉｄｕｅ　ｂｙ　ｓｍａｌｌ—ａｎｇｌｅ　Ｘ—ｒａｙ　ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　［Ｊ］．Ｆｕｅｌ，１９９３，７２（７）：９７７　９８１　［６］刘东，王宗贤．渣油组分亚甲基与甲基比值和周边取代情况　研究［Ｊ］．石油大学学报（自然科学版），１９９９，２３（２６）：７０　７２　［７］　Ｓｐｅｉｇｈｔ　Ｊ　Ｇ．Ｐｏｌｙｎｕｃｌｅａｒ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｓｙｓｔｅｍ　ｉｎ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ［Ｊ］．　Ｐｒｅｐｒ－Ａｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，Ｄｉｖ　Ｐｅｔ　Ｃｈｅｍ，１９８６，３１（４）：８１８—８２５　［８］Ｓｔｏｒｍ　Ｄ　Ａ，Ｂａｒｒｅｓｉ　Ｒ　Ｊ，Ｓｈｅｕ　Ｅ　Ｙ．Ａｓｐｈａｈｅｎｅｓ　ａｎｄ　Ａｓｐｈａｌｔｓ　ｒＭ］．Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９４　［９］梁文杰，阙国和．我国原油减压渣油的化学组成与结构　（ＩＩ）一一减压渣油及其各组分的平均结构［Ｊ］．石油学报（石　油加工），１９９１，７（４）：卜１１　＇ｌ１０］王跃，张会成，凌凤香，等．加氢处理温度对渣油中杂质脱除　率的影响ｌ－Ｊ］．当代化工，２０１１，７（４０）：６９７　７０１　［１１］吴帆，彭朴，陆婉珍．烃类化合物ＮＭＲ化学位移数据库及各　类碳氢原子族化学位移统计分布［Ｊ］．波谱学杂志，１９９６，１３　（４）：３９３－４０２　［１２］张大平，陈曦，戴乾圜．多环芳烃”Ｃ—ＮＭＲ化学位移的理论　模拟［Ｊ］．光谱实验室。１９９５，１２（３）：１－７　第７期　王　跃，等．渣油加氢处理中沥青质组成和结构的变化研究　ｆ　５５　ＳＴＵＤＹ　ｏＮ　ＴＨＥ　ＣＨＡＮＧＩＮＧ　ｏＦ　ＣｏＭＰｏＳＩＴＩｏＮ　ＡＮＤ　ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ　ｏＦ　地　一　ＡＳＰＨＡＬＴＥＮＥ　ＤＵＲｌＮＧ　ＲＥＳＩＤＵＥ　ＨＹＤＲｏＴＲＥＡＴＩＮＧ　％　’＿　一｝）　　Ｗａｎｇ　Ｙｕｅ　，Ｚｈａｎｇ　Ｈｕｉｃｈｅｎｇ　，Ｌｉｎｇ　Ｆｅｎｇｘｉａｎｇ　，Ｍａ　Ｂｏ　１．Ｌｉａｏｎｉｎｇ　Ｓｈｉｈｕａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｓｈｕｎ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ　１　１　３００　１；　２．Ｆｕｓｈｕｎ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ａｎｄ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＳＩＮＯＰＥＣ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｒｅｓｉｄｕｅ　ｏｉｌ　ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　ｗｅｒｅ　ｃａｒｒｉｅｄ　ｏｕｔ　ｏｎ　ａ　ｐｉｌｏｔ　ｐｌａｎｔ　ｕｎｉｔ　ｔｏ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ　ｓｅｖｅｒｉｔｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｔｒｕｃ—　ｔｕｒｅ　ｏｆ　ａｓｐｈａｌｔｅｎｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｔｒｅａｔｅｄ　ｒｅｓｉｄｕｅ　ｓａｍｐｌｅｓ．Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｒ　ｔｈｅ　ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ，ｔｈｅ　ａｓｐｈａｌｔｅｎｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｔｒｅａｔｅｄ　ｒｅｓｉｄｕｅ　ｓａｍｐｌｅ　ｄｅ—　ｃｒｅａｓｅｄ；ｔｈｅ　ｓｕｌｆｕｒ，ｎｉｃｋｅｌ　ａｎｄ　ｖａｎａｄｉｕｍ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ｏｆ　ａｓｐｈａｌｔｅｎｅ　ｄｒｏｐｐｅｄ，ｂｕｔ　ｔｈｅ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｇａｖｅ　ａｎ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｔｒｅｎｄ．Ｔｈｅ　ａｖｅｒａｇｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｏｆ　ａｓｐｈａｌｔｅｎｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　Ｈ—ＮＭＲ　ａｎｄ　Ｃ—ＮＭＲ．Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐａｒａｆｆｉｎｓ　ｄｅｃｒｅａｓｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｒｏｍａｔｉｃｓ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ；ｈｏｗｅｖ—　ｅｒ，ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｄｅｐｔｈ，ｔｈｅ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐａｒａｆｆｉｎｓ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｒｏ—　ｍ　ａｔｊ　ＣＳ　ｄｅｃｒｅａｓｅｄ．　Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ：ｒｅｓｉｄｕｅ；ａｓｐｈａｌｔｅｎｅ；¨Ｃ—ＮＭＲ；　Ｈ　ＮＭＲ；ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：ｏｏｏ　￣￣￥￥ｏｏ￣ｏ：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：：・０・０：：：：：：：：：：：：・０：：：：：：：：：：：・ｏ：　Ｕ０Ｐ公司的Ｕｎｉｆｌｅｘ工艺将由巴基斯坦国家炼油厂推　向商业化。预计装置２０１６年投产时，将生产４×１０　ｂｂｌ／ｄ　柴油和４　５００　ｂｂｌ／ｄ润滑油基础油。　两种搁置的加氢裂化工艺获应用　［钱伯章摘译自ｈｔｔｐ：／ｗｗｗ．ｃｈｅ．ｃｏｒｎ，２０１２—０４—０５１　在当今高油价之前，有两种加氢裂化工艺　直被认为　Ｄｏｗ化学公司利用美国页岩气　是不经济的，现正在将这两种工艺推向商业化。一种是　建大型丙烯生产装置　Ｖｅｂａ　Ｃｏｍｂｉ裂化（ＶＣＣ）工艺，由ＫＢＲ公司与ＢＰ公司合　作开发；另一种是ＵＯＰ公司开发的Ｕｎｉｆｌｅｘ淤浆床加氢裂　Ｄｏｗ化学公司将对美国德克萨斯州的大型丙烯生产　化工艺。　装置进行详细工程设计和设备购置的进一步投资，该生产　ＶＣＣ工艺于第二次世界大战时在德国用于从煤炭生　装置的基本工程设计已经开始进行，拟定于２０１５年投产。　产液体燃料，然后在２Ｏ世纪５Ｏ年代用于改质渣油。ＢＰ公　此举反映了Ｄｏｗ化学公司全面提高乙烯和丙烯产量的决　司于２００１年收购了该技术，并进行改进。现在，ＫＢＲ公司　心，同时积极利用美国页岩气供应持续增长所带来的低成　拥有三套装置合同，一套为俄罗斯塔伊夫（ＴＡＩＦ）集团，另　本原料。　外两套为陕西省延长石油工业集团公司。俄罗斯的装置　根据此前签订的协议，该生产装置将采用ＵＯＰ公司　的“Ｃ。Ｏｌｅｆｌｅｘ”丙烷脱氢制丙烯（ＰＤＨ）专有技术，将来源于　预计２０１５年投产，将使５×１０　ｂｂｌ／ｄ（１　ｂｂｌ≈１５９　Ｌ）的减压　页岩气的丙烷转化成７５０　ｋｔ／ａ的聚合级丙烯，据称这将是　渣油转化为汽油和柴油。中国的两套装置，每套规模约为　美国首个此类型装置，也是北美最大的单系列ＰＤＨ生产　１×１０　ｂｂｌ／ｄ，将于２０１３年和２０１４年投运，一套从煤焦油　装置。　（来自焦化厂）生产柴油，另一套从炼油厂减压渣油和煤粉　的混合物生产柴油。　［中国石化有机原料科技情报中心站供稿］