废旧MH_Ni电池负极材料的回收利用

2005年6月湿法冶金

HydrometallurgyofChinaVol.24No.2(Sum.94)

June2005

废旧MH/Ni电池负极材料的回收利用

林才顺

(北京科技大学物理化学系,北京

100083)

摘要:介绍了一种回收利用废旧MH/Ni电池负极材料的方法。用湿法处理废旧贮氢合金电池负极材料,无须将Ni2+,Co2+分离便可直接制备含钴型β2Ni(OH)2。试验结果表明,镍和钴的回收率都可达到95%。其工艺流程简单,生产成本低,可获得较好的经济和社会效益。关键词:MH/Ni电池;湿法;氢氧化镍

中图分类号:X756　　文献标识码:A　　文章编号:100922617(2005)0220102203随着MH/Ni电池在无线通讯、电动玩具以及便携式计算机等领域的广泛应用,废弃的MH/Ni电池负极材料也越来越多,而这些废旧材料中含有大量的有价金属,如镍、钴、稀土等,具有很高的回收价值。本试验主要研究了从废旧MH/Ni电池负极材料中回收镍、钴等金属的工艺,并利用含钴的氢氧化镍溶液制备高纯度、高活性、高密度

β的电池正极材料———含钴型2Ni(OH)2。

后再将浸出液送入另一反应釜中,加入高锰酸钾

氧化剂,将二价铁氧化成三价铁,同时使二价锰以二氧化锰形式沉淀分离。之后,缓慢加入工业稀碱,使浸出液pH达到4.0～5.0范围内,这时三价的铁、铝均以氢氧化物形式沉淀出来。压滤分离,将溶液蒸发、浓缩一段时间后,使形成高纯度含钴硫酸镍溶液。最后,以此为母液,用20%氨水作络合剂,形成镍氨络合物,接着在强烈搅拌的情况下加入添加剂和碱液,使生成含钴型β2Ni(OH)2。工艺流程如图1所示。

1

1.1

试验

废旧MH/Ni电池的预处理

MH/Ni电池的电极由基体和活性物质组成,基体一般为烧结镍、发泡镍或穿孔镀镍钢带等;正极为氧化镍电极;负极为贮氢合金电极,常用的是混合稀土系贮氢合金,主要含镍、钴、稀土、锰、铝。隔膜一般为无纺布,常用聚丙烯和聚酰胺制成,极耳为金属镍片[1]。将废旧MH/Ni电池外壳破碎,再把电池负极与正极和其它物质分离,负极用去离子水洗涤至中性,除去残留的电解液。1.2　试验方法

将预处理过的废旧MH/Ni电池负极材料放入反应槽内,用以工业浓硫酸、浓和去离子水按1.67∶0.13∶7.5的比例配制的混合液充分溶解。在酸解过程中,施以搅拌,并控制溶液温度在80℃左右。所得的浸出液滤去少量的灰色不溶

性残渣和大量穿孔钢带极片,然后往其中加入硫酸钠,使稀土元素以硫酸复盐形式沉淀分离。然

收稿日期:2004209216

图1废旧NH/Ni电池负极材料回收工艺流程

作者简介:林才顺(1973-),男,湖南郴州人,博士生研究生,研究方向为化学电源。　

第24卷第2期　　　　　　林才顺:废旧MH/Ni电池负极材料的回收利用　　　　　　・103・

2结果与讨论

2.1　废旧MH/Ni电池负极材料的浸出

废旧MH/Ni电池负极材料中的金属元素主要有Ni,Co,Mn,Al,Fe和稀土。在酸解过程中,用工业浓硫酸、浓和去离子水按一定比例配制的混合溶液对其进行浸出,溶液温度对浸出影响很大。温度太高,稀土硫酸盐易发生脱水反应,生成无水稀土硫酸盐,与其它硫酸盐反应生成稀土硫酸复盐沉淀,从而会阻断废旧MH/Ni电池负极材料与酸液的接触,导致溶解不充分,反应时间长;溶液温度太高,还易产生明火和爆炸等安全生产事故。溶液温度的控制一般是通过控制废旧MH/Ni电池负极极片的加入量和搅动负极片的频率等方式来实现。试验结果表明,用按1.67∶0.13∶7.5比例配制的工业浓硫酸、浓和去离子水混合溶液在80℃左右浸出废旧贮氢合金负极材料效果最好,浸出终点pH值为1.0～2.0。酸解过程中的有关反应如下:

Ni+H2SO4NiSO4+H2↑,Ni+H2SO4+HNO3　　　NiSO4+2H2O+2NO2↑,NiO+H2SO4NiSO4+H2O,Co+H2SO4CoSO4+H2↑,CoO+H2SO4CoSO4+H2O,Fe+H2SO4FeSO4+H2↑,2Ln+3H2SO4Ln2(SO4)3+3H2↑,Al2O3+3H2SO4Al2(SO4)3+3H2O,MnO2+2FeSO4+2H2SO4

　　　Fe2(SO4)3+MnSO4+2H2O,Mn2O3+2FeSO4+3H2SO4

　　　Fe2(SO4)3+2MnSO4+3H2O。

浸出液中各金属元素质量浓度如表1所示。

表1

Ni87.33

Co16.48

过程中,应控制好硫酸钠的加入量,过量太多不但会增加生产成本,而且还会增加稀土硫酸复盐沉淀物的渣量,从而影响镍钴回收率。硫酸钠加入量与稀土硫酸盐的质量比以(1.1～1.2)∶1较为适宜。在常温常压条件下,将生成的灰白色稀土硫酸复盐沉淀物静置一段时间,待溶液温度降到室温后,用虹吸法将溶液转入另一反应釜内,将稀土硫酸复盐沉淀物用去离子水加硫酸洗涤,压滤后,滤液返回到酸解液中,滤渣另作处理。2.3浸出液中锰、铁、铝的分离传统除锰工艺多采用次氯酸钠氧化法,但在实际生产过程中这种方法的成本偏高,产品质量易失控以及操作安全性差。本工艺以高锰酸钾为氧化剂、工业稀碱为中和剂分离铁、锰、铝[2]。主要反应式如下:

2KMnO4+3MnSO4+2H2O

　　5MnO2↓+2K2SO4+2H2SO4,2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4　5Fe2(SO4)3+2MnSO4+8H2O+K2SO4,Fe2(SO4)3+6NaOH　　2Fe(OH)3↓+3Na2SO4,Al2(SO4)3+6NaOH　　2Al(OH)3↓+3Na2SO4。将高锰酸钾缓慢加入到浸出液中,同时搅拌,待溶液呈微紫红色时,表明二价锰已经完全转化为二氧化锰沉淀,二价铁也已经全部氧化成三价铁。再缓慢喷入工业稀碱,使溶液pH达到4.0～5.0范围内,此时溶液中的铁、铝离子浓度分别为4.0×10-11mol/L,1.3×10-6mol/L,铁、铝沉淀完全。经压滤分离、蒸发浓缩后,得到浓度为0.9～2.0mol/L的含钴硫酸镍溶液,此时镍和钴

的回收率均可达到95%。溶液中各金属元素的质量浓度见表2。

表2

Ni83.79

浸出液中主要金属元素的质量浓度

Mn26.76

Al53.34

Fe65.904

g/L

分离后溶液中主要金属元素的质量浓度g/L

Co15.763

Mn0.0074

Al0.011

Fe0.001

稀土

.341

稀土

0.0086

浸出液中稀土元素的分离

稀土硫酸盐易溶于酸,加入硫酸钠可使之形成稀土硫酸复盐沉淀,使其分离。反应式如下:

Ln2(SO4)3+Na2SO4+8H2O　　Ln2(SO4)3・Na2SO4・8H2O,

其中,Ln代表La,Ce,Pr,Nd。在稀土元素分离2.2

2.4

β含钴型2Ni(OH)2的制备

一般用溶剂萃取法[3]、离子交换法[4]和金属电

沉积法等从含Ni2+,Co2+的溶液中将Ni2+,Co2+分

离开来。实际生产电池正极活性物质含钴型β2Ni(OH)2过程中需要添加适量的金属钴,一方面,钴能使Ni(OH)2晶体的导电率增加,提高

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　湿法冶金　　　　　　　　　　　　　　2005年6月・104・

Ni(OH)2的活性;另一方面,钴能够改善Ni(OH)2电极的充放电性能。钴是变价元素(+2价和+3

价),当其加入到Ni(OH)2中后,在活化阶段的充电过程中被氧化成+3价,生成具有良好导电性能的CoOOH,从而可抵消放电过程中生成Ni(OH)2沉积在电极表面所引起的导电能力下降,因此,钴对降低电极的氧化电位有明显作用,而且能改善Ni(OH)2的导电能力。因此,利用上述含钴硫酸镍溶

β液直接制备含钴型2Ni(OH)2不但可提高生产效

率,还可降低生产成本。

将浓度为0.9～2.0mol/L的含钴硫酸镍溶液、20%氨水溶液、一定浓度的碱液以及添加剂如硫酸锌,硫酸钴等,并流喷入反应器中,在强烈搅拌下,控制好一定的氨镍质量比,pH和温度等工艺指标,然后经陈化、洗涤、烘干、过筛后得到含钴β2Ni(OH)2产品。β含钴硫酸镍溶液制备含钴型2Ni(OH)2,避开了

镍、钴难以分离的问题,缩短了回收工艺流程,实现了Ni,Co,Mn,Fe,Al,稀土的有效分离。另外,由于不同厂家的MH/Ni电池负极材料的化学成分各不相同,所以回收方法应具体问题具体分析。本回收工艺简单易行,钴、镍回收率较高,且生产成本较低,为废旧MH/Ni电池负极材料的回收利用提供了一种新的方法和途径。参考文献:

[1][2]郭炳琨,李新海,杨松青.化学电源[M].长沙:中南工业大学出版社,2000:476.

林才顺.从湿法硫酸镍中去除锰、铁的新工艺研究[J].湿法冶金,2002,21(3):1392142.[3]　杨智宽.含钴镍废水的萃取处理研究[J].化工环保,1996,

(4):1952198.[4]

王晓峰,孔祥华,赵增营.锂离子电池中贵重金属的回收

[J].电池,2001,31(1):14215.

3结论

利用从废旧MH/Ni电池负极材料中回收的

RecycleofNegativeElectrodeMaterialsfromUsedMH/NiCells

LINCai2shun

(DepartmentofPhysicalChemistry,BeijingUniversityofScienceandTechnology,

Beijing

100083,China)

Abstract:AprocessofrecyclingnegativeelectrodematerialsfromusedMH/Nicellsisproposed.Byhydrometallurgy,Ni,CointhenegativeelectrodematerialsfromusedMH/Nicellsisunnecessaryto

separate.Theycandirectlybeusedtomanufactureβ2Ni(OH)2withalayerofcobaltonthesurface.Themethodmayhaveapreferableeconomicandsocialbenefitduetoitssimpleandlowcost.Keywords:MH/Nicell;nickelhydroxide;hydrometallurgy

被SRB污染的酸性矿坑水的生物治理

AlenaLuptakova等研究了用硫酸盐还原菌从酸性矿坑水中去除重金属的可行性。酸性矿坑水被

认为是采矿活动中主要的环境问题。试验主要确定产生硫化氢的细菌是否能用于以可溶性硫化物形式去除酸性矿坑水中的可溶性重金属。以2种不同的方法研究了从含Cu2+的模拟溶液中用硫酸盐还原菌沉淀铜的硫化物的动力学。第一种方法中使用1台反应器,以保证过程的同时性,例如,产生硫化氢细菌及借助产生的硫化氢细菌沉淀铜。第二种方法使用两台相互连接的反应器以保证前述过程的连续性。硫化氢细菌在第一台反应器中获得,产生硫化氢的细菌沉淀铜在第二台反应器中实现。这些条件下,这种方法涉及3个阶段:通过硫酸盐还原菌产生硫化氢,利用产生硫化氢的细菌沉淀铜,从液相中过滤硫化铜沉淀。第二种方法的优点是去除Cu2+更快速,以及具有以硫化物形式沉淀金属的可行性。

[张丽霞摘译自《Hydrometallurgy》2005,77(1/2):972102]