离子色谱法同时测定大气降水中7种阴离子

CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGE

化学分析计量

Vol. 29，No. 2

Mar. 2020

23

doi：10.3969／j.issn.1008–6145.2020.02.005

离子色谱法同时测定大气降水中7种阴离子

锋1，李莉2，曹文军3，刘明3

(1.大连出入境检验检疫局检验检疫技术中心，辽宁大连　116600；　2.大连市检验检测认证技术服务中心，辽宁大连　116600；

3.中检(大连)测试技术有限公司，辽宁大连　116600)

摘要　建立离子色谱法同时测定大气降水中F–，Cl–，NO2–，Br–，NO3–，SO42–和PO43–7种阴离子的分析方法。选用IonPac®AS19型色谱柱(4 mm×250 mm)，以KOH梯度淋洗，用抑制电导检测器进行测定。7种阴离子在各自的质量浓度范围内与色谱峰面积成良好的线性关系，相关系数均不小于0.997，方法检出限为0.002～0.004 mg／L。测样品加标回收率为75.0%～98.7%。该方法简便、快速，灵敏度高，适用定结果的相对标准偏差为0.80%～3.38%(n=6)，

Cl–，NO2–，Br–，NO3–，SO42–和PO43–7种阴离子的同时测定。于大气降水中F–，

关键词　离子色谱法；降水；阴离子

中图分类号：O657.7 文献标识码：A 文章编号：1008–6145(2020)02–0023–04

Simultaneous determination of seven anions in rainwater by ion chromatography

XUE Weifeng1, LI Li2, CAO Wenjun3, LIU Ming3

(1. Inspection and Quarantine Technical Center of Dalian Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Dalian　116600, China;

2. Dalian Inspection and Testing Certification Technology Service Center, Dalian　116600, China;

3. China Inspection (Dalian) Test Technology Co., Ltd., Dalian　116600, China)

Abstract　A method for simultaneous determination of seven anions including F–, Cl–, NO2–, Br–, NO3–, SO42–and PO43– in rainwater by ion chromatography was established. Seven anions were separated on IonPac®AS19 analytic column (4 mm×250 mm) with KOH as eluent and determined by suppressed conductivity detector. The mass concentration of the seven anions had a good linear relationship with the chromatographic peak area in their respective ranges, the correlation coefficients were not less than 0.997, and the detection limit of the method was 0.002–0.004 mg／L. The relative standard deviation of determination results was 0.80%–3.38%(n=6), and the recoveries of the standard addition were 75.0%–98.7%. The method is simple, rapid and sensitive, and it is suitable for the simultaneous determination of seven anions in rainwater.

Keywords　ion chromatography; rainwater; anions

大气降水(降雨、降雪和露水等)是陆地水资

源的重要来源，可有效去除大气中气溶胶、悬浮颗粒物［1–2］等，对空气起到良好的净化作用。但有效降水在净化空气的同时，一定条件下也会形成酸雨(通常是指pH＜5.6的降水)。酸雨不仅腐蚀建筑物，对人体、农作物、树木、土壤和水生生态系统等也会

［3–9］

造成严重危害。因此合理地分析研究大气降水，既能有效增加当地水资源，又能了解区域大气环境污染程度，监测雨水酸度变化趋势。要对大气降水

基金项目　辽宁省自然科学基金面上项目(201700025)

成分进行充分分析，需要了解降水中阴离子组成和

浓度变化，从而分析降水的污染程度，以利于及时采取措施，减小危害。通过对降水进行严格监测，还能为防治大气污染提供必要的数据依据［10–11］。基于以上分析，加强对大气降水中阴离子监测分析尤为重要。

目前测定大气降水中阴离子的方法有分光光度法［12］、电化学法［13］、重量法、比色法、电极法和离子交换色谱法等［14］，这些方法操作繁琐，准确度不

通讯作者　锋，工程师，工学博士，主要从事环境分析工作，E-mail: xwf526@163.com收稿日期　2020–01–03

引用格式　锋，李莉，曹文军，等.离子色谱法同时测定大气降水中7种阴离子［J］.化学分析计量，2020，29(2): 23–26.

XUE W F, LI L, CAO W J, et al. Simultaneous determination of seven anions in rainwater by ion chromatography［J］. Chemical analysis and meterage，2020，29(2): 23–26.

24

化学分析计量 2020年，第29卷，第2期

高。离子色谱法具有检出限低、准确度高、方便高效、能同时测定多组分等特点，已成为阴离子分析的首选方法［15］

，被广泛应用于大气环境中水溶性无机阴离子的分析［16–19］

。李艳丽［14］采用离子色谱法测定了大气降水中的F–，

Cl–，NO–2，NO–3和SO2–4，

标准曲线相关系数均大于0.999，检出限均低于0.001 1 mg／L，测定结果的相对标准偏差为0.352%～0.921%，加标回收率为96.%～100.91%。杨怀金等［15］采用离子色谱法测定了上述5种阴离子，标准曲线相关系数均大于0.999 8，检出限为0.000 3～0.006 6 mg／L，测定结果的相对标准偏差为0.67%～9.30%，加标回收率为91.2%～102.7%。由于降水成分复杂，而无机阴离子又能直接或间接反映某一区域的环境质量和污染状况，为了更全面、准确地监测大气降水，开发更多无机阴离子参与的离子色谱检测方法具有重要意义。笔者在上述研究基础上，

采用IonPac®AS19阴离子分离柱，以KOH作为淋洗液，建立了离子色谱法同时测定大气降水中F–，

Cl–，NO–2，Br–，NO–3，SO2–4和PO3–47种阴离子分析方法。该方法快速、简便，重现性与选择性好、灵敏度与准确度高，适用于大气降水中多种阴离子检测。1　实验部分1.1　主要仪器与试剂

离子色谱仪：ICS–5000型，配有电导检测器，美国赛默飞世尔科技有限公司；

尼龙滤膜：0.22 μm，美国赛默飞世尔科技有限公司；

超纯水机：S100型，上海涞科仪器有限公司；水中氟离子、氯离子、亚根、根、磷酸根标准溶液：质量浓度均为1 000 mg／L，编号分别为GBW(E) 08095，GBW(E) 080268，GBW 2008–1000–W–50，GBW(E) 082685，GBW(E) 083180，北京坛墨质检标准物质中心；

水中溴离子、

硫酸根标准溶液：质量浓度均为1 000 mg／L，编号分别为GSB 04–2838–2011，GSB 04–1773–2004(a)，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

实验用水为超纯水，由S100 型超纯水机自制。1.2　溶液配制

7种阴离子混合标准储备溶液：50 mg／L，分别吸取氟离子、氯离子、亚根、溴离子、根、硫

酸根、磷酸根标准溶液各2.5 mL，置于50 mL容量

瓶中，用超纯水溶解并定容至标线，混匀。

7种阴离子系列混合标准工作溶液：分别吸取0.008，0.020，0.040，0.080，0.200，0.400，0.800，2.000，4.000，8.000，20.000 mL混合标准储备溶液于11只20 mL容量瓶中，用超纯水定容至标线，混匀，配制成7种阴离子的质量浓度均分别为0.02，0.05，0.10，

0.20，0.50，1.00，2.00，5.00,10.00，20.00，

50 mg／L的系列混合标准工作溶液。1.3　仪器工作条件

色谱柱：IonPac®AS19阴离子分离柱(4 mm×50 mm，美国赛默飞世尔科技有限公司)；进样体积：500 μL；流动相：KOH淋洗液，流量为1 mL／min，洗脱程序见表1。

表1　洗脱程序

时间／minKOH淋洗液浓度／(mmol·L–1)

0～6.5

106.5～10.510～4010.5～204020～20.0～1020.5～25

10

1.4　实验方法

采用聚乙烯塑料桶收集雨水样品，分装于聚乙烯塑料瓶中于4℃冰箱中保存备用。取一定量雨水样品用0.22 μm微孔滤膜过滤至聚乙烯塑料瓶中，待测。若样品浓度太高，需进行稀释后再进行离子色谱分析。计算各离子浓度时，需乘以稀释倍数。2　结果与讨论2.1　色谱柱选择

IonPac®AS19是一款高容量、氢氧根体系阴离子交换色谱柱，其固定相由新型超多接枝阴离子交换缩聚物组成，通过静电作用吸附于大孔聚合物基质表面，具有亲水性强、背景低、可大体积进样等特点，广泛用于检测饮用水、地表水、废水等多种基质样品中卤氧化物和无机阴离子，如氟离子、氯化物、亚氯酸盐、氯酸盐、溴化物、溴酸盐、亚盐、盐、硫酸盐和磷酸盐等。因此选择IonPac®AS19型阴离子分析柱。2.2　淋洗液选择

由于OH–淋洗离子对固定相亲和力弱于Na2CO3／NaHCO3，所以采用KOH作为淋洗液，将水样中阴离子从分离柱上洗脱下来，保证峰形和分离度，使基线稳定、噪声小，有较好的重现性；同时KOH作为淋洗液，经过抑制器抑制后转变为水，使

锋，等：离子色谱法同时测定大气降水中7种阴离子

25

背景电导低，水负峰小，灵敏度提高。故选择KOH

作为淋洗液。

2.3　淋洗液流量选择

分别考察不同淋洗液流量对各离子保留时间与系统压力的影响，结果见表2。

表2　不同淋洗液流量试验结果

流量／保留时间／min

系统压(mL·min–1)

F

–

Cl

–

NO–2Br

–

NO–

3–3

SO2–

4

PO4

力／MPa0.85.968.1610.8711.3312.2517.0820.0210.21.05.658.6110.1311.7912.8417.4020.3811.11.25.318.229.9511.2412.2617.0820.0412.01.4

5.037.9.10.9611.8216.6519.76

12.8

由表2可知，当淋洗液流量在0.8～1.4 mL／min之间时，各离子均可较好地分离，但当流量提高到1.4 mL／min时，系统压力增高到12.8 MPa，对柱子不利(IonPac®AS19柱系统压力在12 MPa以下为宜)，结合F–保留时间与水负峰保留时间随着流量提高也越来越近，综合考虑，选择淋洗液流量为1.0 mL／min。

在上述条件下，7种阴离子混合标准溶液离子色谱图如图1所示，其中F–，Cl–，NO––2，Br–，NO3，SO2–3–4和PO4质量浓度均为1.00 mg／L，出峰时间见表2中流量为1.0 mL／min对应的保留时间。

12

6

345

7

0.02.55.07.510.0t喒12.5min

15.017.520.022.525.01—F–； 2—Cl–； 3—NO––2； 4—Br； 5—NO–3； 6—SO2–3–

4； 7—PO4图1　7种阴离子混合标准溶液色谱图

由图1可知，在选定的色谱条件下，混合标准溶液中的7种阴离子分离效果良好，且分析速度较快，22 min内即可完成7种阴离子的分析。2.4　线性方程与检出限

在1.3仪器工作条件下，对系列混合标准工作溶液进行测定，以待测组分的质量浓度(x)为横坐标，以色谱峰面积(y)为纵坐标，绘制标准工作曲线，计算线性方程和相关系数。

依据美国环境保护署规定方法检出限的计算公式MDL=3.143δ(δ为重复测定7次的标准偏差)［20］，按所建方法，对浓度接近方法检出限的样品进行7次平行测定。分别以0.02，0.05 mg／L作为第一组(包括F–、Cl–、NO–2、Br–、NO–2–3和SO4)和第二组(仅PO3–4)检出限测定的浓度。7种阴离子的线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表3。

表3　线性范围、线性方程、相关系数及检出限

阴离子线性范围／(mg·L–1)线性方程相关系数检出限／(mg·L–1)F–

0.02～10.00y=6.049 5x+0.473 00.997 00.002Cl–0.02～50.00y=4.972 7x+0.029 71.000 00.002NO–20.02～10.00y=3.002 7x+0.148 40.998 00.002Br–0.02～50.00y=2.083 3x–0.032 00.999 30.002NO–30.02～50.00y=2.843 7x–0.000 40.999 90.002SO2–40.02～50.00y=3.661 0x–0.072 10.999 40.002PO3–

40.05～50.00

y=1.6 8x–0.101 7

0.999 4

0.004

由表3可知，F–和NO–2的质量浓度在0.02～10.00 mg／L，Cl–，Br–，NO–2–3和SO4的质量浓度在0.02～50.00 mg／L，PO3–4的质量浓度在0.05～50.00 mg／L范围内与色谱峰面积成良好的线性关系，相关系数均不小于0.997，检出限为0.002～0.004 mg／L。表明该方法灵敏度较高。2.5　精密度试验

雨水空白样品中Br–未检出，向该样品中加入一定量的7种阴离子混合标准储备溶液，配制成Br–质量浓度为0.2 mg／L的样品溶液，用于Br–的精密度试验。其余6种阴离子精密度试验用雨水空白样品进行测定。在1.3仪器工作条件下，分别重复测定6次，结果见表4。

表4　精密度试验结果

阴离子测定值／(mg·L–1)

平均值／RSD／

(mg·L–1)%F–

0.512，0.518，0.520，0.508，0.504，0.5100.5121.08Cl–32.8，32.0，31.9，33.4，32.2，33.632.72.05NO–21.19，1.14，1.23，1.17，1.16，1.221.192.70Br–0.183，0.179，0.183，0.181，0.177，0.1860.1821.61NO–313.0，13.5，12.7，12.2，13.2，12.512.93.38SO2–462.7，63.1，62.1，62.5，62.0，63.462.60.80PO3–

40.112，0.109，0.115，0.110，0.107，0.118

0.112

3.32

由表4可知，7种阴离子测定结果的相对标准

偏差为0.80%～3.38%。表明该方法精密度较高，重复性较好。

2.6　加标回收试验

分别吸取7种阴离子混合标准储备溶液8，

12，16，20，40，80，200，400，800 μL于8只20 mL容量瓶中，用雨水定容至标线，混匀，配制成7种阴离子的质量浓度均分别为0.02，0.03，0.04，0.05，0.10，0.20，0.50，1.00，2.00 mg／L的系列加标样品溶液，在1.3仪器工作条件下分别进行测定。每种离子选择3个添加浓度，每个浓度点平行测定3次，取平均值作为测定值，结果见表5。

26

化学分析计量

2020年，第29卷，第2期

表5　样品回收率测定结果

阴离子本底值／加标量／测定值／回收率／

(mg·L–1)(mg·L–1)(mg·L–1)%0.5120.020.52880.0F–

0.5120.030.53576.70.5120.040.685.032.80.5033.280.0Cl

–

32.81.0033.680.032.82.0034.690.01.190.101.20.0NO–

21.190.201.3475.01.190.501.6286.0未检出0.020.018190.5Br

–

未检出0.030.029698.7未检出0.040.039498.513.00.5013.480.0NO–

313.01.0013.880.013.02.0014.785.062.70.5063.180.0SO2–

462.71.0063.580.062.72.00.695.00.1120.050.16198.0PO3–

4

0.1120.100.20997.00.112

0.20

0.304

96.0

由表5可知，7种阴离子的加标回收率为

75.0%～98.7%之间，说明本方法准确度较高，满足雨水样品的检测要求。3　结语

建立了离子色谱法同时测定大气降水中F–，Cl–，NO–2，Br–，NO–3，SO2–4和PO3–47种阴离子的分析方法。选用IonPac®AS19阴离子分离柱，以KOH作为淋洗液，用电导检测器检测。降水样品过膜后直接进样测定，7种阴离子在22 min内即可分析完成。该方法检出限、精密度和加标回收率与文献［14］和文献［15］处于同一水平，但该方法快速、灵敏、准确，操作简便，易于推广。

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