固相萃取-气相色谱法测定水中百菌清、七氯、环氧七氯的含量

量

刘宁

【摘 要】建立固相萃取-气相色谱法(SPE-GC)测定水中百菌清、七氯、环氧七氯含量的方法.水样经固相萃取柱富集后,进入配有DB-5( 30m×320μm×0.25μm)毛细管色谱柱的带ECD检测器的气相色谱中进行测定.测定方法检出限分别为百菌清:0.014μg/L,七氯:0.023μg/L,环氧七氯:0.022μg/L,加标回收率为80.0％～113.4％,相对标准偏差为2.0％～11.7％. 【期刊名称】《现代仪器与医疗》 【年(卷),期】2012(018)003 【总页数】3页(P104-106)

【关键词】固相萃取;气相色谱法;百菌清;七氯;环氧七氯 【作 者】刘宁

【作者单位】天津泰达自来水公司 天津300457 【正文语种】中 文 【中图分类】TH833;X832

百菌清是一种非内吸性广谱有机氯杀菌剂，主要作用是防止植物受真菌的侵害，起预防作用，药效稳定，残效期长。七氯是一种广谱杀虫剂，在土壤中通常转化成环

氧七氯，很稳定，不易被进一步氧化[1]。百菌清、七氯、环氧七氯作为有机氯农药的重要成员均具有化学性质稳定、残留时间长的特点，是环境中广泛存在的持久性有机污染物，进入水体后，能产生“三致”效应以及生态食物链毒理学效应，对人体健康构成直接或潜在威胁。

水环境监测中对于农药污染指标的检测主要使用液相色谱法、气相色谱法和色谱-质谱法[2]。对现在使用最广泛的有机氯农药中百菌清、七氯和环氧七氯的检测方法进行研究，《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750.1～5750.13-2006）中对于百菌清和七氯含量的测定分别给出液液萃取-气相色谱法的国标检测方法[3]，而环氧七氯尚没有国标方法。文献报道中涉及百菌清、七氯、环氧七氯的检测方法主要包括液液萃取-气相色谱法[4～11]、固相萃取-气相色谱法[12]、固相萃取-气相色谱/质谱联用法[13，14]和单滴微萃取-反相液相色谱法[15]4种。本次研究目的是用简便有效的方法同时对百菌清、七氯和环氧七氯进行测定，因此在检测仪器选择上选用性能稳定、检测农药类型和范围广、业内广泛使用的气相色谱作为检测仪器。样品前处理选择方面，国标方法及文献方法所涉及的样品前处理技术中，主要有液液萃取和固相萃取2种方法，液液萃取萃取时间长，萃取溶剂用量大，纯度要求高，对环境影响严重，对操作人员的危害较大，而固相萃取技术集样品富集和净化于一身，具有溶剂使用量少、回收率高、重现性好、可批量处理、干扰去除充分的优点，所以选择固相萃取作为前处理方法。建立测定水中百菌清、七氯、环氧七氯含量的固相萃取-气相色谱法，并提供应用实例。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器 Agilent70A气相色谱仪（带ECD检测器），毛细管色谱柱DB-5（30m×320μm×0.25μm）。半自动固相萃取仪。Caliper公司 TurboVap® LV浓缩仪。

1.1.2 试剂 甲醇：色谱纯。甲基叔丁基醚：色谱纯。标准物质：七氯：100μg/mL，环境保护部标准样品研究所；百菌清：100μg/mL，农业部环境保护科研监测所；环氧七氯：100μg/mL，AccuStandard公司。 1.2 测定

1.2.1 样品采集 水样采集在磨口塞玻璃瓶内。样品采集后4℃低温保存，尽快测定。 1.2.2 水样预处理 (1)固相萃取柱的活化：取OASIS®HLB 3cc/60mg固相萃取柱置于固相萃取装置上，先用3mL甲醇浸泡固相萃取柱10min，然后以5mL/min的流速通过柱子，再用6mL甲醇分2次淋洗固相萃取柱，最后用5mL蒸馏水淋洗固相萃取柱，达到活化萃取柱目的。(2)水样的洗脱及浓缩：取500mL水样，以约10 mL/min的流速通过经活化的固相萃取柱，水样过完后，再用5mL蒸馏水清洗固相萃取柱，然后通空气干燥小柱30min，最后用5mL洗脱剂甲基叔丁基醚进行洗脱收集流出液于试管内，将收集液于浓缩仪内浓缩至1mL。 1.2.3 色谱条件 检测器温度：300℃。进样口温度：260℃。柱箱温度：起始160℃，以10℃/min的速度升温至200℃，保持1min，以5℃/min的速度升温至230℃，保持1min。分流比：10:1。柱流量：1.0mL/min。进样量：1μL。 2 实验与讨论

2.1 分离效果（见图1）

图1 百菌清、七氯、环氧七氯标准样品在DB-5色谱柱上的色谱图各组分出峰顺序及保留时间，百菌清：7.405min，七氯：8.513min，环氧七氯：10.605min。 2.2 标准曲线的绘制及线性相关系数

2.2.1 标准系列的配制 3种标准溶液用甲醇稀释配制成浓度分别为 26.0μg/L，50.0μg/L，100μg/L，150μg/L，200μg/L的标准序列。

2.2.2 标准曲线的绘制及线性相关系数 以峰面积Y与组分浓度X（μg/L）进行线性回归，得到标准曲线（见表 1）。

表1 标准曲线及相关系数物质名称 标准曲线 相关系数百菌清七氯环氧七氯Y=9.08486X Y=9.13937X Y=9.90869X r=0.9997 r=0.9994 r=0.9995 2.3 加标回收率及相对标准偏差

将混合标准溶液加入到样品中制成人工合成水样，分别测定高、低2种浓度的人工合成水样（n=7），计算其相对标准偏差（见表2）及加标回收率（见表3）。加标浓度后测定加标回收率为80.0%～113.4%，相对标准偏差2.0%～11.7%。 表2 相对标准偏差低浓度组分 高浓度组分浓度（μg/L） 相对标准组分偏差（%） 浓度（μg/L） 相对标准偏差（%）百菌清七氯环氧七氯50.0 50.0 50.0 7.3 11.7 3.8 146 142 147 7.2 2.4 2.0

表3 各组分加标回收率组分 低浓度组分高浓度组分组分浓度（μg/L） 加标回收率（%）平均加标回收率（%）组分浓度（μg/L） 加标回收率（%） 平均加标回收率（%）百菌清七氯环氧七氯50.0 50.0 50.0 80.4～96.6 80.0～104.6 104～113.4 87.7 .3 107.5 146 142 147 88.4～107.5 88.0～93.0 95.2～101.4 97.7 .7 98.0 2.4 方法检出限

方法检出限：是指在通过某一分析方法全部测定过程后(包括样品预处理)，被分析物产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。 在水质检测中，对于气相色谱法的方法检出限常采用美国EPA中规定的方法检出限公式MDL=3.143δ（δ-重复测定7次的标准偏差）来计算。

取一定体积标准混合溶液加入到500mL水样中制成测定样品，样品经固相萃取富集浓缩后，定容至1.0mL测定，平行测定7个样品。以MDL=3.143δ来计算方法检出限，其结果分别为百菌清：0.014μg/L，七氯：0.023 μg/L，环氧七氯 ：0.022μg/L 。 2.5 样品分析

取本地区地表水、出厂水、管网水样品各1个，分别测定百菌清、七氯、环氧七氯的含量（见表4）。

表4 实际样品分析结果分析样品 百菌清（μg/L）七氯（μg/L） 环氧七氯（μg/L）样品1（地表水）样品2（出厂水）样品3（管网水）＜0.014＜0.014＜0.014＜0.023＜0.023＜0.023＜0.022＜0.022＜0.022 3 结论

采用固相萃取-气相色谱法测定水中百菌清、七氯、环氧七氯的含量，测定结果的加标回收率为80.0%～113.4%，相对标准偏差为2.0%～11.7%。百菌清、七氯和环氧七氯的方法检出限分别为0.014μg/L，0.023μg/L 和 0.022 μg/L。以上结果表明：该方法方法检出限低、重现性好、加标回收率高、分析速度快、定量准确，能够很好地满足水质监测的要求，是一种值得广泛推广的检测方法。 参考文献

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