碳纳米管气敏传感器的研讨

一、导言

1991年，日本电气公司的教授S.Iijima[1]发现了碳纳米管，它是90年代发现的碳宗族中第五种同素异形体，由自然界最强的Ｃ-Ｃ共价键联系而成。 碳纳米管的构造可看成是由石墨烯卷成的圆筒，碳原子在其外表呈螺旋状摆放，特殊情况下可呈扶手椅和锯齿状。根据壁的层数，它可分为单壁和多壁两种；同时，根据手性矢量（n, m），它又分为金属性和半导体性两种：当n-m为3的整数倍时，其为金属性，其他情况下则为半导体性[2]。因为特有的力学、电子、化学性质，准一维管状分子构造和潜在运用价值，碳纳米管已成为化学界的一颗新星，导致了物理学家、化学家、资料学家极大的爱好。各国皆投入了许多的人力、物力对它的性质、制备、运用进行了一系列的研讨,并取得了可喜的效果。 纳米碳管具有中空构造和大的壁外表积，对气体具有很大的吸附能力。因为吸附的气体分子与碳纳米管相互效果、改动了它的费米能级的改动进而导致微观电阻发作较大改动，经过对电阻改动的测定即可检测气体的成分。因此，碳纳米管可来制造气体分子传感器。当前，J.Kong等人[3]已成功地研讨了单根单壁半导体碳纳米管的气敏特性，为一维碳纳米管作为灵敏资料构成气敏传感器的研讨打开了大门。

二、碳纳米管气敏传感器的研讨现状 1、用单壁碳纳米管制造气敏传感器

J.Kong等人[3]用化学气相堆积法在涣散有催化剂的SiO2/Si基片上制得一根单壁半导体碳纳米管（）。其间，两种金属电极同衔接一根半导体单壁碳纳米管（S-SWNT）衔接，构成金属／S-SWNT／金属构造（图1(a)）并呈现出P型半导体的性质，其间SWNT直径1.8nm,金属电极20 nm的镍上掩盖一层60nm的金构成。如今，用气体检测实验来检测单根SWNT在不一样气体中电阻的改动。把一根SWNT样品放在一个密封的500ml的玻璃瓶中，通入在空气或者氩气中稀释的NO2((2～200)×10-6)或H3(0.1?1?得到了I/V联系曲线（如图1(b)和(c)所示）。 由曲线可知，在NH3气氛中其电导可减小2个数量级，而在NO2气氛中电导可添加3个数量级。这是因为半导体单壁碳纳米管在置于NH3气氛中时，价带偏离费米能级，成果使空穴损耗导致其电导变小；而在NO2气氛中时，期价带向费米能级接近，成果使空穴载流子添加然后使其电导添加。

因为金属／S-SWNT／金属构造相似于空穴作为主要载流子的场效应管，所以当源极和漏极之间的电压一守时，电流跟着栅极电压增大而减小（如图2所示）。图2中b曲线是未通入任何气体的栅电压电流联系曲线，曲线a和c的栅电压电流联系曲线别离是NH3和NO2气氛中测得的。未通入任何气体时，在栅电压为0V时，电流是15μA，若通入有NH3的气氛中时，电流则简直变为0A。那么，如果测NH3气，咱们就将初始栅电压设置在0V，则由上图可知样品的电导将减小两个数量级。若测NO2气体，先将栅电压设置在+4V，未通入NO2气体前则电流简直为零，NO2通入后，电流大大添加，则其电导添加了3个数量级。这样能够使传感器在杂乱的气体环境中具有选择性。

Zettle研讨小组[4]发现，单壁碳纳米管的电功用与氧气的吸附有很大的联系。当单壁碳纳米管露出于空气或氧气中时，半导体性的碳纳米管能够转变为金属性的碳纳米管。这不只阐明碳纳米管能够用做传感器的资料，也表明本来在空气中

丈量到的碳纳米管功用很可能与氧气有关。这就有助于更深刻知道碳纳米管作为气敏传感器灵敏资料的气敏机理。

J.Zhao等人计算了NO2、 O2、 NH3、H2等气体吸附在单壁碳纳米管壁及管制间电子构造的改动，从理论上阐明气体吸附过程改动了碳纳米管中的电荷分布，使之发作动摇和搬运，然后导致单壁碳纳米管微观电阻的改动。

J.Kong等人[5] 随后又作出了经过Pt改性的半导体单壁碳纳米管，其外表有不连续的Pt金属薄膜，对H2愈加灵敏，且H2削减后其电阻又敏捷恢复，这种半导体性单壁纳米碳管传感器不光具有更高的灵敏度、选择性，还有可在室温下作业的长处。

2、用多壁碳纳米管制造气敏传感器

O.K.Varghese等人[6]研讨了用MWNTs（多壁碳纳米管） 制造传感器。他们规划了两种传感器方式：一种是在平面叉指型电容器上掩盖一层MWNTs/SiO2薄膜的构造（如图3所示），称其为电容式传感器；另一种为MWNTs曲折电阻式，是用光刻的办法附在Si衬底上的SiO2膜上刻出一条曲折的槽，然后在SiO2上运用化学气相沉定法成长MWNTs，称为电阻式传感器。 （1）用多壁碳纳米管制造电容式传感器

首先用高温热解法[7]在石英管壁上得到MWNTs。然后用平板叉指型电极和MWNTs/SiO2复合资料在印刷电路板上制造传感器。作为灵敏资料的MWNTs/SiO2复合资料，制造办法是：刮下在石英管壁上可用的MWNTs，用超声波浴法把它们涣散在甲苯中，然后用异丙醇清洗并枯燥，最终将MWNTs涣散到一个SiO2系统中—这个系统是20?纳米SiO2颗粒涣散到水中构成的。MWNTs/SiO2复合资料中MWNTs与SiO2的干分量比是2:3。 电容式传感器的构造如图3所示。现将传感器放在一个密封的60cm3气室中进行阻抗测验。选用氩气作为载流气体，总的流速是1000sccm，用干流操控器操控测验气体的压力，用一个Hewlett Packard 4192A阻抗分析仪进行阻抗丈量。在每次丈量之前，为除掉化学吸附的分子，须将传感器在真空中加热，坚持温度100℃1小时。最终测得的阻抗Z被分红两部分：实部Z′和虚部Z″，据此构成了Cole-Cole阻抗图（如图4）。

图4中，R0表明一个不依赖于频率改动的欧姆电阻， R1表明不依赖于频率改动的电阻，与一个依赖于频率改动的电容Cn1(ω)并连。

在图5中，跟着湿度添加，Cole-Cole阻抗图圆弧的直径也有较大改动。从这种改动可知电容式传感器对某一气体或湿度是灵敏的。别的，电容式传感器对CO2也对比灵敏。C.A.Grimes等[8]人也成功运用电容式MWNTs传感器完成了对CO2的监测。

（2）用多壁碳纳米管制造电阻式传感器

电阻式传感器，是用热氧化法在Si衬底上成长一厚层的SiO2，然后用光刻法制造出总长约45cm，臂宽约350μm，臂之间的间隙为290μm曲折槽—操控反应物剂量可使纳米管成长在SiO2层上而不在Si衬底上成长。电阻式传感器的Cole-Cole图与电容式传感器的图相似。电阻式传感器的等效电路如图6所示，两个随频率改动的电容别离与电阻R1,R2并联，再与R0串联在一起。此外，电阻式传感器也可制成湿敏传感器。

两种传感器对NH3对比灵敏，在对NH3的勘探中，电阻R1和灵敏度简直是彻底的线性改动，能够做氨气的剂量计。跟着氨气浓度的添加，传感器的响应时刻达2-3min, 但传感器需要在真空中加热并坚持温度在100℃，并且好几天才能够恢

复。

3、 多壁碳纳米管阵列制造传感器

2003年7月10日出书的英国科学杂志《自然》上报导美国伦斯勒工业学院（Rensselaer Polytechnic Institute）资料科学工学系 Pulichel M.Ajayan教授与机械工学系Nikhil Koratkar副教授的联合研讨小组，日前运用碳纳米管阵列成功开发出了微型气体传感器样品。该样品能够十分灵敏地定量及定性分析大气中的各种气体。

该传感器构造十分简练（如图7所示[9]），制造办法是：首先运用CVD（化学气相堆积法）在SiO2（二氧化硅）底板上生成MWNTs阵列—每个MWNT的直径约25～30nm，长约30μm，各MWNT别离以大概50nm的距离摆放，再在MWNTs两头加上厚约180μm的绝缘玻璃板，最终用铝膜掩盖起来，制成气体传感器。图7所示的传感器尺度为：宽约20mm，长约20mm，厚约700μm。

运用气体传感器测定周围的气体成分时，以MWNTs端为阳极（+）铝膜端为阴极（-），施加直流电压。在MWNTs顶端，很低的电压就会发作强电场，然后在周围离子化气体中发作介质击穿（Dielectric Breakdown）表象。实验成果显现，发作介质击穿时的电压因气体品种的不一样而显着不一样，能够进行定性分析（图8a）。并且从图中可看出，可分析的气体品种规模很广，甚至还能包含氩气（Ar）和氦气（He）等 惰性气体。别的，介质击穿电压尽管不取决于气体浓度，但已经知道的是所发作的电流值与浓度对数呈正比（图8b），这一成果表明气体能够被定量分析。

三、碳纳米管气敏传感器的开展方向

用一维碳纳米管作为灵敏资料构成的气敏传感器具有惯例传感器不行代替的长处：一是纳米固体资料具有无穷的界面，供给了许多气体通道，然后大大进步了灵敏度；二是大大降低了传感器作业温度；三是大大缩小了传感器的尺度[10]。因此，它在生物、化学、机械、航空、军事等方面具有广泛的开展前途。

用碳纳米管去润饰电极，能够进步对H+等的选择性，然后制成电化学传感器。运用碳纳米管对气体吸附的选择性和碳纳米管的导电性，能够做成气体传感器。不一样温度下吸附氧气能够改动碳纳米管的导电性。纳米灵敏资料具有小的外表积，外表能很大，容易集组成团，影响了其原有的特性，把纳米级光敏、湿敏、气敏、压敏等资料与碳纳米管拼装，能够制成纳米级的各种功用传感器。 在纳米技能中，纳米器材的研讨水平缓运用程度标志着一个国家纳米科技的总体水平[11]，而碳纳米管传感器恰恰即是纳米器材研讨中的一个极其重要的领域。当然，在碳纳米管传感领域中尚存在许多疑问，比方，碳纳米管制造技能不成熟，其功用不尽人意，用碳纳米管做的气敏传感器恢复时刻却较长等等。别的，单壁碳纳米管组成时生成的是金属性质管和半导体性质管的混合物，当前的制备办法尚不能生成彻底半导体性质的纳米管，因为金属性管没有任何效果，故进行系统性的研讨是很艰难的。并且，还没有发如今杂乱的气体环境下为使纳米管外表具有选择性而对纳米管进行外表润饰的灵活办法[12]。这些疑问尽管杂乱，但跟着碳纳米管技能的进一步开展，必将会被很好的处理，碳纳米管传感器亦将获得无穷的开展。