２０１８年７月 ， “＿＋。” “ “ “。＋。“＿＋。“一＋。“、 国内外动态 ５７ 监控和连续再生。最后，该项目还开发了新型静 ｛国内外动态 ； ｋ．．＋ ＋ ＋．．＋．．＋ ＋．．＋．．＋ ＋一 态混合反应器、新型旋液分离器等专用设备，强化 了高黏度、大密度的离子液体与原料烃的充分混 复合离子液体碳四烷基化新技术 合及与产品经的高效分离。 传统浓硫酸与氢氟酸烷基化工艺存在严重的 设备腐蚀及潜在环境污染与人身危害等问题，中 国石油大学（北京）开发的复合离子液体碳四烷 基化技术克服了这些问题，更加安全环保，为汽油 清洁化生产和全面质量升级，尤其是满足国ＶＩ标 准汽油的生产，提供了一种新的解决方案。该技 术因此获得了２０１７年国家技术发明二等奖。 １）实现三大突破 据介绍，碳四烷基化是利用炼厂副产品液化 气中的异丁烷与丁烯，在强酸催化下生成异辛烷 为主的烷基化汽油过程。烷基化汽油具有辛烷值 高、无硫、无烯轻、无芳烃等优点，是清洁汽油必不 可少的调和组分。但是，传统碳四烷基化工艺以 液体浓硫酸或氢氟酸为催化剂，在生产烷基化汽 油的同时也带来了设备腐烛严重、环境污染以及 人身危害等问题。因此，开发环境友好的新型碳 四烷基化工艺一直是世界炼油工业最具挑战性的 课题。 为攻克这一难题，中国石油大学（北京）重质 油国家重点实验室离子液体研究团队从２０００年 开始进行离子液体催化碳四烷基化研究，在酸性 离子液体催化碳四烷基化反应机理的研究基础 上，发明了一种替代液体浓硫酸或氢氟酸的新型 复合离子液体催化剂，开发了一种绿色、安全、环 保的碳四烷基化新技术。 该技术实现了三大创新突破。首先，该项目 创新性地设计合成了兼具高活性和高选择性的双 金属复合离子液体，可有效抑制裂化副反应，稳定 烯烃分子、抑制聚合副反应，实现了碳四烷基化的 高反应活性和高选择性。其次，该项目基于复合 离子液体中Ｂ酸和Ｌ酸活性组分流失导致失活 的重要发现，发明了分步协控补充Ｂ酸和Ｌ酸活 性组分的再生技术，并结合独创的原位红外配位 滴定法，实现了复合离子液体催化剂活性的实时 截至目前，该项目已获国际发明专利１４件、 中国发明专利６件。此外，该项目在２０１４年获得 中国石油和化学工业联合会技术发明特等奖，并 人选２０１４年中国高等学校十大科技进展项目。 ２）装置稳定运行 在项目研究取得突破后，研究团队与山东德 阳化工有限公司合作，于２０１３年初建成了世界首 套ｌ０万吨／年复合离子液体碳四烷基化工业装 置，并实现了工业化运行。 ２０１４年１月，石化联合会组织专家对这套工 业化装置进行了７２ ｈ连续运行考核。主要技术 经济指标显示：烯烃转化率１００％，烷基化油收率 ８０％，烷基化油的辛烷值平均达９６．８，废水排放 ２ ｔ／ｈ，可直接纳人工业园区污水处理系统；少量 废碱液可引入锅炉脱硫系统再利用；少量废渣可 加工回收部分催化剂活性组分。 现场考察专家组这样评价：该１０万吨／年复 合离子液体碳四烷基化工业装置运行稳定，工艺 先进合理、成熟可靠、清洁安全。装置运行期间未 见安全隐患和环境危害隐患，与浓硫酸和氢氟酸 烷基化相比更加安全环保。该装置可以生产无 硫、无芳、无烯烃的超清洁汽油调合组分，具有良 好的环境效益、社会效益和经济效益；是世界首 套复合离子液体碳四烷基化工业生产装置，整体 达到国际领先水平。 经过３年运行，２０１６年５月，石化联合会再 次对该工业装置的长周期运转情况及技术成熟度 进行了工业现场考核。经鉴定，该装置在３年的 运行过程中，复合离子液体催化剂的活性指数控 制在１．１０以上，产品的研究法辛烷值保持在９５ 以上。累计３年的运行数据显示，该装置与浓硫 酸和氢氟酸烷基化相比更加安全环保，符合绿色 发展的要求；同时经济效益显著，３年内共产生燃 油消费税２．９亿元，企业利润３ ７００万元，直接经 精细石油化工进展 ５８ ＡＤＶＡＮＣＥＳ ＩＮ ＦＩＮＥ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ 第１９卷第４期 济效益３．２７亿元。 离子液体研究领域领军人物、美国总统绿色 化学挑战奖得主Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｒ ＳＥＤＤＯＮ教授表示： 相比之前的硫酸法，该技术增加了装置４０％的处 理容量（约每天２４８ ｔ），极具经济吸引力，同时还 相容性好的功能助剂硅烷伴侣，解决了白炭黑表 面硅烷化反应效率低的难题；二是首次将硅烷伴 侣应用于轿车子午线轮胎和工程轮胎，能有效促 进白炭黑表面硅烷化反应，可减少硅烷用量并提 高轮胎的综合性能，降低成本和ＶＯＣｓ排放。 是迄今报道过的最大商业用途离子液体应用装 置，是石化领域的先驱。 据介绍，乘用车轮胎的发展趋势是以节油、抗 湿滑和耐磨为特征的高性能轿车轮胎，而白炭黑 ３）３０多家企业接洽 在高性能轮胎制备中受到广泛关注。然而，目前 工业化装置的稳定运行，吸引了行业内多家 企业的高度关注。项目组已与中石化工程建设有 限公司（ＳＥＩ）、中石油工程设计有限公司 （ＣＰＥＣＣ）大连分公司等签署了合作推广协议，并 与３０多家企业进行了技术交流和工业现场考查。 目前，中石化已经计划在九江石化、安庆石化、武 汉石化、上海石化分别建设１套３０万吨／年离子 液体烷基化项目；中石油华北石化和青海油田格 尔木炼油厂的相关项目也已通过可行性研究论 证，建设装置规模分别为３０万吨／年和５万吨／年 的离子液体烷基化项目；宁夏宝利化工等多家企 业也已达成了技术转让意向。 此外，壳牌提出与中国石油大学（北京）在复 合离子液体催化碳四烷基化方面进行合作，做该 技术除中国大陆以外的市场总代理。 钱伯章，２０１８—０２—０３ 硅烷伴侣破解绿色轮胎制备难题 由华南理工大学、北京化工大学、嘉兴北化高 分子助剂有限公司和北京彤程创展科技有限公司 共同完成的硅烷伴侣制备及其在轮胎中应用的关 键技术，２０１８年２月９日在北京通过了由中国石 油和化学工业联合会组织的科技成果鉴定。 多名行业专家组成的鉴定委员会认为，该项 目解决了白炭黑表面硅烷化反应效率低和ＶＯＣｓ 排放的两大难题，技术整体达到国际领先水平，为 轮胎行业进一步实现绿色制造提供了技术支撑。 鉴定意见显示，该技术实现了两个首次，解决 了两大难题。一是首次开发成功长链烷基羟胺类 离子液体，并以其为主要活性物质，制备了与橡胶 白炭黑的应用仍然存在以下三方面问题：首先是 硅烷使用效率低，通常占白炭黑用量的８％一 １０％，如果单纯加大硅烷用量，不仅增加成本，而 且因为同时加入的活性硫会导致橡胶加工变得困 难；其次是含硫硅烷在原位硅烷化的同时产生乙 醇，形成ＶＯＣｓ排放；三是在绿色轮胎制造中通常 需要使用二苯胍促进剂，但胍类促进剂的应用因 为毒性问题而存在诸多争议。针对上述行业难 题，华南理工大学团队与北京化工大学团队从 ２０１４年开始技术攻关，提出了离子液体原位催化 硅烷化反应的新思路，可使硅烷化反应明显加速。 随后，科研团队与彤程集团和嘉兴北化展开合作， 开发了以离子液体为主要活性物质、与橡胶相容 性好的功能助剂硅烷伴侣。 中策橡胶和山东玲珑轮胎企业的试用效果显 示，添加少量硅烷伴侣即可使乘用车轮胎硅烷用 量大幅降低，且综合性能提高，既改善了工程轮胎 抗刺扎及耐磨性，也有望大大降低轮胎企业的 ＶＯＣｓ排放。 可以算这样一笔账：添加０．５份硅烷伴侣可 使乘用车轮胎硅烷用量减少１０％一２０％。以我 国绿色轮胎制造产业需要白炭黑１００万吨／年和 硅烷１Ｏ万吨／年计算，如果使用硅烷伴侣，按减 少硅烷用量２０％估算，每年可降低ＶＯＣｓ排放达 ３ ０００ ｔ。 鉴定会上，石化联合会科技成果处表示，我国 已经有多种橡胶助剂开发技术荣获国家科技奖， 但现在很难出现橡胶助剂新品种，而硅烷伴侣是 全新概念的橡胶助剂，是对助剂行业的新贡献。 钱伯章，２０１８—０２—１１