第７期（总第３２２期） ２０１３年７月 农产品）ＪＵｒａ（学刊） Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｅｒｉｏｄｉｃａｌ ｏｆ Ｆａｒｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｎｏ．７ Ｊｕ１． 文章编号：１６７１—９６４６（２０１３）０７ａ－０００１—０２ 增塑剂对可降解薄膜力学性能的影响 王 霞， 曹龙奎，闫美珍，鹿保鑫 （黑龙江八一农垦大学食品学院，黑龙江大庆１６３３ １９） 摘要：以交联羧甲基淀粉为原料，分别加入不同种类及比例增塑剂，制成不同性质的淀粉基可降解薄膜，确定增塑 剂的最佳组合为：三乙醇胺０．４％，甘油０．４％，聚乙二醇０．６％。结果表明，短链增塑剂能提高膜的断裂伸长率，长 链增塑剂会增强膜的拉伸强度，３种增塑剂共同使用时增塑效果更加明显。 关键词：交联羧甲基淀粉；增塑剂；薄膜；力学性能 中图分类号：ＴＳ２０６．１ 文献标志码：Ａ ｄｏＪ：１０．３９６９／ｊｉｓｓｎ．１６７１—９６４６（Ｘ）．２０１３．０７．００１ Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄ ｉｎ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｆｉｌｍ ＷＡＮＧ Ｘｉａ，℃Ａ０ Ｌｏｎｇ－ｋｕｉ，ＹＡＮ Ｍｅｉ－ｚｈｅｎ，ＬＵ Ｂａｏ－】【ｉＩｌ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｆｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ａｕｇｕｓｔ Ｆｉｒｓｔ Ｌａｎｄ Ｒｅｃｌａｍａｔｉｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｑｉｎｇ，Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ １６３３１９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：１’ｈｅ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｓｔａｒｃｈ（ＣＣＭＣ）ｉＳ ｃｈｏｓｅ ａｓ ｔｈｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｍａｋｉｎｇ ｓｔｒｃｈ—ｂａａｓｅｄ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｉｌｆｍ．ａｄｄｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｋｉｎｄｓ ａｎｄ ｒａｔｉｏｓ ｏｆ ｐｌａｓｔｉｅｉｚｅｒｓ．Ａｓ ａ ｒｅｓｕｈ，ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｃｏｎｄｉｔｏｎｓ ｏｆ ｍａｋｉｎｇ ｆｉｌｍ ｉＳ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ，０．４％ ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ．０．４％ｇｌｙｃｅｒｏ１．ａｎｄ ０．６％ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏ１．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｆｌｍ ｒｕｐｔｕｒｅ，ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ｅｎｈａｎｃｅ ｔｌ１ｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓ￣ｅｎｇｔｈ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｌｍ．Ｉｎ ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ，ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｐｒｅｖｉｏｕｓ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ｃａｎ ａｒｏｕｓｅ ａ ｓｉｇｎｉｉｃａｎｔｆ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｓｙｎｅｒｇｅｔｉｃ ｐｌａｓｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｉｌｍ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｓｔａｒｃｈ；ｐｌｓｔｉａｅｉｓｅｒ；ｆｉｌｍ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ 淀粉是一种在自然界中广泛存在的价格低廉且 可再生的资源；以淀粉为原料可以制成多种具有很 好环保性能的产品，使用后的废弃物具有可降解性， 不会污染环境＿１１。但是，由于淀粉是一种具有很强极 性的结晶性物质，在分子结构中存在着大量的氢键， 般加工条件下由于氢键的存在，产品很难成型， 所制得的产品在机械强度、耐水性和耐湿强度等方 面存在明显的缺陷［２１。因此，在以淀粉为原料制备全 生物降解材料时，如何提高产品的强度、韧性和防 水性，是一个急需解决的问题［３１。 由于淀粉的来源广泛，以淀粉为基质制造降解 塑料具有很多优势。但是所制造的降解塑料在拉伸 强度、薄膜色泽、透光率、断裂伸长率等方面存在 明显缺陷。据报道，三乙醇胺衍生物及甘油单醚类 化合物对淀粉膜有明显的增塑作用 ，甘油的作用主 要是改变淀粉膜的柔顺性【５］。所以，在制备淀粉基可 降解材料时加入适量的增塑剂，经混合均匀后采用 流延法制成的薄膜，机械性能良好［６３。本研究利用增 塑剂来提高生物降解塑料地膜的力学性能。 一１材料与方法 １．１试验材料与设备 ＣＣＭＳ（交联羧甲基淀粉），实验室自制；三乙醇 胺、聚乙二醇、甘油等，均为分析纯。聚乙烯醇 （ＰＶＡ），江西江维高科股份有限公司产品；ＺＹＪ一１５０型 流延机，北京东方泰阳科技有限公司产品；ｐＨＳ一 ３ｃ型ｐＨ计，苏州江东精密仪器有限公司产品； ＤＧＧ一９０７０Ａ型电热恒温干燥箱，苏州江东精密仪器 有限公司产品；ＸＬ一１００Ａ型拉力试验机，广州市广 精精密仪器有限公司产品；ＪＪ一１型电动搅拌机，上 海雷韵试验仪器制造有限公司产品。 １．２试验方法 １．２．１流延膜的制备方法 称取自制的交联羧甲基淀粉（ＣＣＭＳ）３．０ ｇ，加 入一定量的水调制成淀粉乳，再将ＰＶＡ用热水溶解， 冷却后与调制好的淀粉乳充分混合，放入９０℃的水 浴锅内充分反应，在反应过程中加入其他助剂，反 应结束后将溶液过滤，流延法成膜１３］。 收稿日期：２０１３—０２—２５ 基金项目：黑龙江省科技攻关项目（ＧＺＩ １Ｂ５０２）。 作者简介：王霞（１９７１一），女，黑龙江人，副教授，硕士，研究方向：农产品加工。 为通讯作者：曹龙奎（１９６５一），男，吉林人，教授，硕士生导师，研究方向：农产品加工。 农产品加工（学刊） ２０１３年第７期 时可以将分子量低和含羟基且分子量高增塑剂混合 使用。 ２．２增塑剂协同效果 ２结果与分析 ＼褂 蔷 口ｄＷ， 嘿晕 在制备ＣＣＭＳ和ＰＶＡ膜过程中，添加增塑剂会 Ｏ ８ ６ ４ ２ Ｏ ８ ∞ ∞ 勰 如 ２．１增塑剂种类的选择 使膜的拉伸强度降低，因此以拉伸强度为考察指标， 在加入不同种类和数量的增塑剂时，考察增塑 以增塑剂的用量为试验因素。 １．２．２膜拉伸强度和断裂伸长率的测定 薄膜的力学性能按ＧＢ ｌ０４０—７９标准进行。 剂对膜拉伸强度和断裂伸长率的影响。 增塑剂种类及用量对膜力学性能的影响见图１。 ０ ０．２ ０．４ ０．６ ０－８ １．Ｏ １．２ 增塑剂用量／％ ４，－一聚乙二醇；－ＩＦ一三乙醇胺；—●ｒ一甘油 （ａ） Ｏ Ｏ．２ ０．４ Ｏ．６ ０．８ １．０ １．２ 增塑剂用量／％ 一聚乙二醇；—Ｉｌ＿一三乙醇胺；— 一甘油 （ｂ） 图１ 增塑剂种类及用量对膜力学性能的影响 由图１可知，当加入聚乙二醇、甘油、三乙醇 胺３种增塑剂时，膜断裂伸长率随着增塑剂用量的 增加而增加，拉伸强度的影响均随着增塑剂用量的 增加而降低。这是因为加入增塑剂均为小分子物质， 这些小分子物质的加入减弱了薄膜分子问的作用力， 从而使薄膜的断裂伸长率增强，而拉伸强度降低。 由图１可以看出，当几种增塑剂用量相同时， 随增塑剂分子链的增长薄膜的拉伸强度变强，而断 裂伸长率则减小；相反，膜的断裂伸长率添加的增 塑剂分子链变短而增大。拉伸强度的变化与聚乙二 醇结构单元上的羟基数量直接相关，由于聚乙二醇 分子链长，而且羟基数量多，与ＣＣＭＳ和ＰＶＡ分子 之间的作用强，因此其膜的强度比添加其他２种增 塑剂制得的薄膜的强度要大得多。增塑剂分子越小， 在ＣＣＭＳ和ＰＶＡ中的渗透能力越强，会减少ＣＣＭＳ 和ＰＶＡ薄膜分子间的作用力，薄膜的断裂伸长率变 大。膜拉伸强度随增塑剂分子链增长而增强，膜的 断裂伸长率则随增塑剂分子链变短而增强。因此， 为提高ＣＣＭＳ和ＰＶＡ膜的力学性能，在选择增塑剂 正交试验因素与水平设计见表１， （３３）正交试验 结果与分析见表２，拉伸强度方差分析见表３。 表１ 正交试验因素与水平设计 表２ Ｌ。（３。）正交试验结果与分析 方差来源自由度平方和均方和 Ｆ值 表值 显著性 Ａ ２ １５．７５ ２３．７０ １７６．９７ Ｒ０ｌ（２，２）＝９９．００ ２ ６．２０ １５．８８ ６９．６３ Ｒ （２，２）＝１９．００ ｝ Ｃ ２ Ｏ３０ ４１．３５ ３＿３３ 误差 ２ ０．０９ 由表２和表３可以看出，三乙醇胺、甘油、聚 乙二醇对ＣＣＭＳ和ＰＶＡ膜拉伸强度均有影响，其中 三乙醇胺对膜拉伸强度的影响呈极显著水平，甘油 呈显著水平，聚乙二醇影响较小。 ３种增塑剂对拉伸强度的影响先后顺序为：三乙醇 胺＞甘油＞聚乙二醇，验证了单因素试验结果。３种增 塑剂的最佳组合为Ａ 。 ，即三乙醇胺０．４％，甘油 ０．４％。聚乙二醇０．６％。 ３结论 ３种增塑剂对膜的拉伸强度影响的顺序为：三乙 （下转第６页） 农产品加工（学刊） ２０１３年第７期 表１ 制霉素抗性突变株的发酵复筛 菌株号００ Ｏ１ ０２ Ｏ３ （ ｌ３８．６Ｏ ７３－２４ ８９．５７ ５６．１７ ２） 菌株号１６ １７ １８ １９ （ ９６．４７ １２０．８５ １７７．７２ １５０．３８ ２） 定性良好，而另外的５株突变株经过１０代后，纤溶 酶产量下降很多，可能发生了回复突变，不适合作 为纤溶酶的生产菌株。 ３结论 ０４ Ｏ５ ０６ ０７ ０８ １８１．４６ ７７．５４ １４０－３５ ９５．６５ １７８－２２ ２０ ２１ ２２ ２３ ２４ ５２．４２ １６３．５４ ９９－２８ ７７－３１ ８４．４４ Ｏ９ １０ １ｌ ｌｏ０．７８ ８４．３７ ２５ ２６ ２７ １６８．７９ １０２．１６ ８９．２７ 本研究通过对试验室保存的不同来源的８株蛹 虫草菌株为试验菌株，以纤溶酶产量为指标，液体 深层发酵得到１株高产纤溶酶菌株。以制霉素抗性 作为指标，以此菌株作为出发菌株，在１５ ｗ的紫外 灯下３０ ｃｍ处照射４３ ｓ进行原生质体紫外诱变，获得 了３１株在含有１４０ Ｕ／ｍＬ制霉素的平板培养基生长良 好的抗性突变株，其抗性菌株的突变率为９．５×１０ ； １２ １７４．３４ ２８ １２４＿３３ １３ ６５．１８ ２９ ５６．７８ 对这３１株抗性菌株进行摇瓶发酵复筛，其中０４， １４ １４２．５８ ３Ｏ １１４－３２ ０８，１２，ｌ５，１８，２１，２５，３１号，这８株菌株的纤溶 １５ １８６－３２ ３１ １９１．２８ 酶产量比原始菌株分别高出３０．９２％，２５．０１％，２５．７９％， ４３％，２８．２３％，１７．９９％，２１．７８％，３８．００％。对这 从表１可以看出０４，０８，１２，１５，１８，２１，２５， ３４．３１号，这８株菌株产纤溶酶量比原始菌株高出１５％ ８株突变株连续传代１０次并且隔代发酵，进行遗传 以上。 稳定性试验。结果表明０８，１８，２５号突变株连续传 ２．５诱变株的遗传稳定性试验 代１０次后产酶量基本保持不变，遗传稳定性良好， ｌ１２－８６ 诱变后突变株的性状常常不稳定，连续传代培养 后，可能发生回复突变，继而导致纤溶酶的产量下 降，甚至低于原始菌株。为了研究所得到的突变株遗 传性状是否稳定，对这８株突变株进行连续传代 １０次，并隔代发酵，以检验正突变株的遗传稳定性。 正突变株的遗传稳定性试验见表２。 表２正突变株的遗传稳定性试验 其他突变株在连续传代后纤溶酶产量下降很多，可 能发生回复突变，予以舍去。 参考文献： 【１］ 王乐，王君高．纳豆激酶的研究进展【Ｊ１．中国酿造， ２００８（１０）：１－３． 【２］ 秦毓茜，任朝斌．微生物源纤溶酶的进展【ＪＪ．南阳理工 ／ｍｍ： 学学报，２０１２，４（２）：８６—８８． 【３］ 罗杰．细胞通透性的改变及其应用［Ｊ］．微生物学报， ２００１．４１（６）：３８６—３８９． ｅ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ 【４］ Ａｓｔｒｕｐ Ｔ．Ｔｈｅ Ｆｉｂｒｉｎ ＰｌａｔＢｉｏｃｈｅｍ．Ｂｉｏｐｈｙｓ，１９５２， Ｆｉｂｒｉｎｏｌｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ【Ｊ］ Ａｒｃｈ．４０：３４６—３５１． 【５］ 施巧琴，吴松刚．工业微生物育种科学出版社，２００９：１． 【Ｍ］．第３版．北京： 【６］ 周德庆．微生物学教程【Ｍ】．北京：高等教育出版社， ０８，１８，２５号突变株经过１Ｏ代后，纤溶酶产量 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