天然微细鳞片石墨微波法制备无硫膨胀石墨

第３７卷第１期　２０１４年１月　非金属矿　Ｎｏｎ—Ｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｍｉｎｅｓ　Ｖｌ０ｌ＿３７　ＮＯ．１　天然微细鳞片石墨微波法制备无硫膨胀石墨　秦浪传秀云　１００８７１）　（北京大学地球与空间科学学院，造山带与地壳演化教育部重点实验室，北京摘要　以平均粒径在２Ｏ～３０岬的天然鳞片石墨为原料，浓硝酸为插层剂，高锰酸钾、五氧化二磷为氧化剂，采用混合酸浸渍法氧化插层制　备可膨胀石墨，经过微波法得到膨胀石墨。研究了影响微细鳞片石墨插层和膨胀的主要因素，确定制备膨胀石墨的最佳条件为：石墨、高锰酸钾与　五氧化二磷质量比２０：７：２５，硝酸质量分数６８％，反应时间８０ｍｉｌｌ，反应温度２５℃，微波功率８００Ｗ，微波时间４０　Ｓ，此时得到最佳膨胀体积，达到　２５．０ｍＬ／ｇ。　关键词微波法微细鳞片石墨无硫氧化插层　中图分类号：ＴＤ９７５＋．２　文献标识码：Ａ　文章编号：１０００－８０９８（２０１４】０１．０００１－０３　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌｏｗ　Ｓｕｌｆｕｒ　Ｅｘｐａｎｄｅｄ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｆｒｏｍ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｆｉｎｅ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｂｙ　Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　Ｑｉｎ　Ｌａｎｇ　Ｃｈｕａｎ　Ｘｉｕｙｕｎ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆＥａｒｔｈ　ａｎｄ　Ｓｐａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆＯｒｏｇｅｎ　ａｎｄ　Ｃｒｕｓｔ　Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ，Ｐｅｋｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１００８７１）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｕｓｉｎｇ　ａｖｅｒａｇｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　２０￣３０　Ｉ．ｔｍ　ｎａｔｕｒａｌ　ｌｆａｋｅ　ｇｒａｐｈｉｔｅ　ａｓ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　ａｇｅｎｔ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ　ｎｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ，ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ，ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ｐｅｎｔｏｘｉｄｅ　ａｓ　ｔｈｅ　ｏｘｉｄａｎｔ，ｔｈｅ　ｕｓｅ　ｏｆ　ｓｔｒｏｎｇ　ａｃｉｄ　ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ　ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　ａｆｔｅｒ　ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｍｅｔｈｏｄ，ｅｘｐａｎｄｅｄ　ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｉｓ　ｇｏＲｅｎ．Ｓｔｕｄｙ　ｔｈｅ　ｉｍｐａｃｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｉｎｅ　ｆｌａｋｅ　ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｏｆ　ｈｔｅ　ｍａｉｎ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｔｏ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ　ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｘｐａｎｄｅｄ　ｇｒａｐｈｉｔｅ：ｇｒａｐｈｉｔｅ，ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ　ａｎｄ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ｐｅｎｔｏｘｉｄｅ　ｍａｓｓ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　２０：７：２５，ｎｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　６８％，ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　８０　ｍｉｎ，ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　２５℃，ａ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｐｏｗｅｒ　ｏｆ　８００　Ｗ，　ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｔｉｍｅ　ｉｓ　２０　Ｓ．ｔｈｅ　ｍａｘｍｉｕｍ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｖｏｌｍｕｅ　ｏｆ２５．０　ｍＬ／ｇ　ｃａｎ　ｂｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｉｎｅ　ｌｆａｋｅ　ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｌｏｗ　ｓｕｌｆｕｒｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　膨胀石墨是一种疏松多孔状的新型炭材料，其比　硫量为３８ｘ　１０　。氧化剂选择６８％（分析纯）的浓硝酸、　表面积一般高达５０－２００　ｍ２／ｇ，有良好的疏水亲油性能　高锰酸钾（化学纯）和五氧化二磷（分析纯），浓硝酸同　和吸附性能，其在化工、航天、航空、电子、冶金、环境治　时作为插层剂。　理等领域有广阔的应用前景［１－２］ｏ现阶段制备膨胀石　１－２　仪器设备格兰仕微波炉，Ｇ８０Ｄ２３ＣＮ２Ｐ－Ｔ７（Ｂ０）；　墨的方法有化学氧化法、电解氧化法、超声氧化法和气　电子分析天平，ＡＲ５１２０，美国；磁力搅拌器，８４＿１Ａ，上　相扩散法。国内制备膨胀石墨大多采用大鳞片石墨，　海闵行虹浦仪器厂；高温箱式电阻炉，ＳＲＪＸ－４－１３，北京　其产量较少，价格高。而对小鳞片石墨特别是微细鳞　市光明医疗仪器厂；电炉温度控制箱，ＫＳＹ－６．１６，北京　片石墨的研究和应用很少【３］。石墨具有优异导电导热　市光明医疗仪器厂；高速冷冻离心机，ｎｉｍａｃ　ＣＲ２２Ｇ，　的性能，在微波条件下石墨片层内部会产生强烈涡旋，　日本；超声波清洗器，ＫＱ－２５０Ｂ，昆山市超声仪器有限　加热效应强烈迅速，与传统高温膨化法相比，微波法具　公司；真空干燥箱，８１Ｍ／ＤＺＦ．１ＡＳＢ，北京中西泰安技　有设备简单、加热均匀、安全高效、耗能低等优势　。　术服务有限公司。　本实验以２０￣３０　ｐｍ粒径微细鳞片石墨为原料，同时　１＿３　实验过程实验工艺流程为：石墨精矿粉一氧　以氧化性强于浓硫酸的混酸作为氧化剂，微波法制备　化、插层＿＋水洗、离心、过滤、干燥　微波膨胀＿＋膨胀　膨胀石墨，具有含硫量小，膨胀体积大，能耗低等优点。　石墨。　１　实验部分　１．３．１　鳞片石墨的氧化与插层：称取一定量五氧化二　１．１　原料及试剂　天然鳞片石墨产自山东平度某　磷固体，放入等质量去离子水中，快速搅拌，冷却至室　石墨矿。石墨矿石经破碎、球磨、初级浮选、砂磨　温，再加入一定量高锰酸钾固体和浓硝酸，溶液搅拌均　与多级浮选、精选等工艺提纯后得到石墨粉，粒度　匀后，加入微细鳞片石墨。在一定温度下采用磁力搅　２０￣３０　ｐｍ，固定碳含量９９．９５％，灰分小于５０￣１０～，含　拌器搅拌。实验中五氧化二磷与水反应生成磷酸，磷　酸与浓硝酸混酸体系的氧化Ｊ陛强于发烟硝酸。在高锰　收稿日期：２０１３—１２一Ｏ５　基金项目：国家自然科学基金（５１２７４０１５）。　酸钾的协同氧化作用下，硝酸根离子更容易插入石墨　通讯作者，Ｅ—ｍａｉｌ：ｘｙｃｈｕｎ＠ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。　片层之间，从而得到可膨胀石墨。反应至预定时间后，　第３７卷第１期　非金属矿　２０１４年１月　水洗至中性，离心过滤，样品放入电炉温度控制箱内　２５　一　２ｏ　６５℃充分干燥１２　ｈ。干燥温度过商会导致可膨胀石　Ｅ　１　５　墨形成团聚状，同时发生初步膨胀作用，从而降低膨胀　蝗１０　体积［７１ｏ实验时对五氧化二磷、高锰酸钾、微细鳞片石　馥５　墨质量之比，浓硝酸用量，反应温度，反应时间等因素　０　Ｏ　２　０　２７５　０．３５　０　４２５　０．５２５　进行重点分析。　高锰酸钾与石墨质量比　１．３Ｉ２膨胀石墨制备：用电子天平称取２．０　ｇ经氧化插　图２高锰酸钾与石墨质量比对膨胀体积的影响　层处理的干燥可膨胀微细鳞片石墨，放入２００　ｍＬ烧　应混合物将变得黏稠而难以搅拌，导致氧化插层不均　杯当中，微波加热到规定时间，待石墨样品冷却后取　匀，且过量的反应物产生的热量会使石墨产生初步膨　出，称量膨胀体积。　胀，导致后续微波膨胀效果减弱。　２结果与讨论　２－３　硝酸体积（ｎ１Ｌ）与石墨质量（２）比改变硝酸　实验得到的最佳反应条件为：石墨、高锰酸钾、五　体积与石墨质量比，得到的膨胀石墨膨胀体积，见　氧化二磷质量比２０：７：２５，石墨质量（ｇ）与硝酸体积　图３。由图３可看出，当硝酸用量与石墨用量之比为　（ｍＬ）之比４：５，硝酸质量分数６８％，氧化插层反应温　１．２５　ｍＬ／ｇ时，膨胀石墨的体积达到最大，为２３．５　ｍＬ／ｇ。　度２５℃，氧化插层时间８０　ｍｉｎ，微波时间４０　Ｓ，得到　因为硝酸是氧化剂又是插层剂，当用量过少时，会导　膨胀体积达到２５．０　ｍＬ／ｇ的膨胀石墨。进行单因素实　致微细鳞片石墨氧化不足，导致插层效果较差；当硝　验时，其它实验条件均为最优条件。　酸用量过大时，在五氧化二磷与高锰酸钾用量一定的　２．１　五氧化二磷用量加入五氧化二磷与石墨质量　条件下，混酸相对浓度变小，高锰酸钾的相对浓度也　比分别为０．７５、１．００、１．２５、１．５０、１．７５，得到的膨胀石墨　会降低，体系氧化性能大大减弱，导致微细鳞片石墨　膨胀体积，见图１。从图１可看出，当五氧化二磷与　氧化不充分，最终影响石墨的膨胀体积。　石墨质量比小于１．２５时，膨胀体积随着五氧化二磷质　量增加而增加。因为在其他条件不变情况下，产生的　磷酸浓度会逐步增加，此时硝酸与磷酸混合酸的氧化　性逐步增强，达到良好的氧化插层效果。当质量比大　于１．２５时，形成的混合酸中硝酸浓度变小，混合酸氧　化性相对减小，插层剂难以进入石墨层间。同时，由　硝酸体积与石萎质量之Ｉ：Ｌ／（ｍＵｇ）　于反应是急剧放热反应，瞬间反应温度骤升，磷酸挥　图３硝酸体积与石墨质量比对膨胀体积的影响　发速度大幅增加，从而使混合酸氧化性降低。　２，４　氧化插层温度在一定温度范围内，随着温度　的升高，硝酸氧化性增强，从而使混合酸氧化性增强，　微细鳞片石墨氧化更加充分，插层更加充分，从而膨　胀体积增大；温度过高且反应为放热反应，硝酸挥发　量进一步加大，同时体系中水分挥发量也加大，从而　导致实验最终膨胀效果降低。　五氧化二磷与石墨质量比　改变氧化插层温度，得到的膨胀石墨膨胀体积，　图１　五氧化二磷与石墨质量比对膨胀体积的影响　见图４。从图４可看出，当试验温度为１５℃时，膨胀　２．２　高锰酸钾用量高锰酸钾主要是作为辅助氧化　体积为２２．０　ｍＬ／ｇ；当反应温度达到２５℃时，膨胀体　剂，达到破坏石墨边缘的目的，石墨片层间的碳原子相　积达到最大，为２５　ｍＬ／ｇ，随着体系温度的升高，膨胀　互排斥，扩大层间距，有利于插层剂充分进入石墨层　体积缓慢降低。故实验最佳反应温度为２５℃。　间。改变高锰酸钾质量，得到的膨胀石墨膨胀体积，见　图２。由图２可看出，高锰酸钾与石墨质量之比在Ｏ．３５　以下时，膨胀体积随着高锰酸钾质量的增加而增大。　因为高锰酸钾质量增加，石墨层被氧化并且充分　打开，使得插层剂充分进入石墨层间，导致膨胀体积　逐渐增加。当质量比达到０．３５时，已经达到充分氧化，　氧化插层温度／￣Ｃ　继续加入高锰酸钾会导致反应体系的黏度增加，反　图４氧化插层温度对膨胀体积的影响　．２．