葭 合成橡胶工业，ＣＨＩＮＡ ＳＹＮＴ２Ｈ０Ｅ１Ｔ６ＩＣ— Ｒ０７—Ｕ１Ｂ５Ｂ，３Ｅ９Ｒ（ Ｉ４）：Ｎ２Ｄ５７ＵＳ～Ｔ２Ｒ５Ｙ９ 羧基丁腈橡胶合成过程中 凝胶生成的主要影响因素 于 奎 ，朱 晶 ，杨海江 ，王 乐 ，张志强 （１．中国石油兰州化工研究中心，兰州７３００６０；２．中国石油兰州石化公司化工储运厂，兰州７３００６０） 摘要：研究了羧基丁腈橡胶合成过程中凝胶形成的因素，考察了相对分子质量调节剂叔十二碳硫 醇、聚合温度、反应速率及最终的转化率对凝胶形成的影响规律。结果表明，相对分子质量调节剂的用 量对凝胶生成的控制起重要作用，在其他条件不变的情况下，叔十二碳硫醇用量越大则凝胶含量越低； 聚合温度太低或过高都会使凝胶含量增加，于５～８ ｃｃ下聚合时的凝胶含量较低；将聚合的反应速率控 制在４—５％／ｈ时产生的凝胶相对较少，太快或太慢都易使凝胶生成；凝胶含量随转化率的升高而逐渐 增大，转化率达到一临界值后凝胶含量随转化率的继续增加而急剧上升。 关键词：羧基丁腈橡胶；乳液聚合；凝胶含量；相对分子质量；影响因素 中图分类号：ＴＱ ３３１．４ ３ 文献标志码：Ｂ 文章编号：１０００—１２５５（２０１６）０４—０２５７—０３ 羧基丁腈橡胶（ＸＮＢＲ）与未引入羧基的普通 基丙烯酸２．０份及配置好的合适用量的乳化剂、 丁腈橡胶相比，其硫化胶除具有较好的耐油性能 外，还具有很好的耐磨性和较高的强度。引入羧 基还提高了丁腈橡胶分子链的极性，增大了其与 聚氯乙烯、酚醛树脂等聚合物的相容性；其硫化适 应性也较普通的丁腈橡胶更宽，除可用硫黄硫化 外，还可用多官能化合物，如二价或多价金属氧化 物、二元胺、二元醇等作硫化剂。由于ＸＮＢＲ中 调节剂、活化剂等准确计量后加入到１０ Ｌ聚合釜 中，抽真空后用氮气置换３次，加人丁二烯６６份， 调节釜内温度至反应温度，加入引发剂引发聚合。 反应开始后每隔一段时间取样测定胶乳的总固物 含量并计算转化率。根据需要在反应过程中补加 部分助剂，当转化率达到控制指标后加入终止剂， 降温出料。在制备的胶乳中加人适量的防老剂， 混合均匀后转至凝聚釜中，在搅拌过程中加入凝 聚剂进行凝聚。将凝聚好的胶块用软水洗涤数次 含有极性基团羧基，因此在合成过程中极易产生 凝胶，而凝胶含量的高低又直接影响橡胶的加工 和物理机械性能。在合成过程中影响ＸＮＢＲ凝 后放入鼓风干燥箱中烘干制得ＸＮＢＲ生胶。 １．３分析与测试 胶含量的因素较多，本工作着重对凝胶生成的主 要影响因素——相对分子质量调节剂、聚合温度、 反应速率及转化率进行放大试验研究。 １试验部分 １．１主要原材料 结合丙烯腈量、门尼黏度、溶胀度和凝胶含量 分别按ＳＨ／Ｔ １ １５７—１９９７、ＧＢ／Ｔ １２３２．１—２０００、 ＳＨ／Ｔ １１５９—１９９２及ＳＨ／Ｔ １０５０—９１进行测定； 硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率和３００％定伸应 力按ＧＢ／Ｔ ５２８－－１９９８进行测定；用美国Ｗａｔｅｒｓ公 司生产的１５０ Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ型凝胶渗透色谱 （ＧＰＣ）仪测定产物的相对分子质量。 丁二烯，工业品，纯度不小于９９．５％；丙烯 腈，工业品，纯度不小于９８．５％；甲基丙烯酸，工 业品，纯度不小于９８．０％；各类助剂均为工业品。 以上原料均由中国石油兰州石化公司提供。 １．２ 过程步骤 收稿日期：２０１５—０６—２４：修订日期：２０１６—０５—１０。 作者简介：于奎（１９６９一），男，山东胶南人，高级工程师。已 发表论文１２篇，获省部级科技奖励８项。 将水１２０份（质量，下同）、丙烯腈３２份、甲 合成橡胶工业 第３９卷 ２结果与讨论 ２．１ 相对分子质量调节剂用量 对分子质量调节剂的用量对于ＸＮＢＲ凝胶的控 制至关重要。 在ＸＮＢＲ的乳液聚合过程中分子易发生支 化、交联和生成特大分子，从而产生凝胶，为了防 由表１可知，当反应条件一定时，ＴＤＭ用量 越大产物的相对分子质量越小，凝胶含量越低，而 止上述情况的发生需加入相对分子质量调节剂叔 十二碳硫醇（ＴＤＭ）进行有效的控制和调节。相 凝胶形成量较大时的相对分子质量分布相对 较宽。 Ｔａｂｌｅ １ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＴＤＭ ａｍｏｕｎｔｓ ｏｎ ｇｅｌ ｃｏｎｔｅｎｔ，ｒｅｌａｔｉｖｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ＸＮＢＲ ２．２聚合温度 聚合温度直接影响反应速率及反应历程，从 而影响到凝胶的生成和最终产品的性能。从表２ 可知，制备ＸＮＢＲ时聚合温度过低则反应时间太 长，此时凝胶形成的几率就大…；随着聚合温度 的升高反应速率加快，凝胶含量也随之增大。因 此，聚合温度是控制ＸＮＢＲ凝胶产生的重要因素 之一，最好将其控制在５～８℃。 Ｔａｂｌｅ ２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｏｎ ｇｅｌ ｃｏｎｔｅｎｔ ０ｆ ＸＮＢＲ Ｆｉｇ １ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｎ ｇｅｌ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＸＮＢＲ 易向聚合物的高分子链转移，导致共聚物的支化 １．０３ ０．７８ １．８６ ３．１４ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／￣Ｃ ３ ５ ８ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ／ｈ ２６ ２０ １４ Ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇｅｌ／％ 度快速提高，从而使得凝胶含量急剧增大 。因 此，ＸＮＢＲ聚合时的最终转化率宜控制在９０％ 以下。 １０ １５ １１ ８ ５．２３ ２．３ 反应速率 合成ＸＮＢＲ过程中的反应速率一般用单位 时间内转化率的变化来表示。由图１可以看出， 反应速率太快或太慢都容易产生凝胶，为了有效 地稳定产品质量，最好将其控制为４～５％／ｈ，此 时所产生的凝胶相对较少。 ２．４最终转化率 Ｆｉｇ ２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｎ ｇｅｌ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＸＮＢＲ 从图２可以看出，随着最终转化率的升高 ＸＮＢＲ生胶的凝胶含量逐渐增大，当转化率达到 一３ 结 论 ａ）在ＸＮＢＲ合成过程中，相对分子质量调节 临界值时凝胶含量会随转化率的继续增加而急 剧上升。这可能是由于在聚合的后期，随着转化 剂用量对凝胶的生成起重要作用，在聚合条件不 变的情况下，ＴＤＭ用量越大相对分子质量越小， 凝胶含量越低，当凝胶含量较高时相对分子质量 率升高反应体系中的单体浓度降低，自由基更容 第４期 于 奎等．羧基丁腈橡胶合成过程中凝胶生成的主要影响因素 ·２５９· 分布相对较宽。 合成ＸＮＢＲ的最终转化率宜控制在９０％以下。 ｂ）其他条件一定时，聚合温度太低或太高都 会使ＸＮＢＲ的凝胶含量增加，在５～８℃下聚合较 参考文献： 好；反应速率过快或过慢也都容易产生凝胶，聚合 ［１］ 桂强，王忠超，龚光碧，等．Ｎ ３１ Ｒ丁腈橡胶新产品开 时的反应速率宜控制为４～５％／ｈ；凝胶含量随最 发［Ｊ］．化工新型材料，２０１２，４０（６）：１２１—１２３． 终转化率的升高而逐渐增加，转化率达到一临界 ［２］ 朱晶，于奎，钟启林，等．提高转化率对丁腈橡胶性能的 值时凝胶含量随转化率的继续增加而急剧上升， 影响［Ｊ］．合成橡胶工业，２０１１，３４（１）：１３—１５． Ｍａｉｎ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ｇｅｌ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄ ｎｉｔｒｉｌｅ ｒｕｂｂｅｒ ＹＵ Ｋｕｉ ，ＺＨＵ Ｊｉｎｇ ，ｒＡＮＧ Ｈａｉ．ｊｉａｎｇ ，ＷＡＮＧ Ｙｕｅ ，ＺＨＡＮＧ Ｚｈｉ．ｑｉａｎｇ （１．Ｌａｎｚｈｏｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ，ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ，Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００６０，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔｏｒａｇｅ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ Ｐｌａｎｔ ｏｆ Ｌａｎｚｈｏｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ，Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００６０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ｇｅｌ ｇｅ— ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ８℃ｏｒ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ５℃．Ｔｈｅ ｇｅｌ ｃｏｎｔｅｎｔ ｎｅｒａｔｉｏｎ，ｓｕｃｈ ａｓ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ ｒｅａｃｈｅｄ ａ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｌｏｗ ｖａｌｕｅ ｗｈｅｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｒｔ－ｄｏｄｅｃｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ（ＴＤＭ）， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａ— ｒａｔｅ ｗａｓ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ４—５％／ｈ ｂｅｃａｕｓｅ ｉｔ ｗａｓ ｔｕｒｅ，ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｎｄ ｔｏｔａｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，ｗｅｒｅ ｅａｓｉｅｒ ｔｏ ｆｏｒｍ ｇｅｌ ａｔ ａｂｏｖｅ ｏｒ ｂｅｌｏｗ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄ ｎｉｔｒｉｌｅ ｒａｔｅ．Ｔｈｅ ｇｅｌ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｇｒａｄｕａｌｌｙ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｕｂｂｅｒ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ＴＤＭ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｏｆ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｓｈａｒｐｌｙ ａｆｔｅｒ ｉｔ ａｒｒｉｖｅｄ ａｔ ｈａｄ ａ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｇｅｌ ｃｏｎｔｅｎｔ，ｔｈｅ ｍｏｒｅ ａ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｖａｌｕｅ． ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ＴＤＭ，ｔｈｅ ｌｏｗｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｇｅｌ ｗｉｔｈ ｏｔｈｅｒ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｂｅｉｎｇ ｃｏｎｓｔａｎｔ．Ｔｈｅ ｇｅｌ ｃｏｎ— Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄ ｎｉｔｒｉｌｅ ｒｕｂｂｅｒ；ｅｍｕｌ－ ｔｅｎｔ ｒｅａｃｈｅｄ ｔｈｅ ｌｏｗｅｓｔ ｗｈｅｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅ— ｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｇｅｌ ｃｏｎｔｅｎｔ；ｒｅｌａｔｉｖｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒａｔｕｒｅ ｒａｎｇｅｄ ｆｒｏｍ ５ ｏＣ ｔｏ ８ ｏＣ ａｎｄ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ａｔ ｍａｓｓ；ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ ·国外动态· 新型丁腈橡胶制品 据“Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ”杂志 品；采用最新弹性体技术所制备该产品的油田密 网站２０１６年６月２１日报道，英国聚合物精密工 封性能已超过石油和天然气运营商的要求；与常 程公司专门开发的ＥｎＤｕｒａ Ｚ ９０ ＬＴ氢化丁腈橡胶 规爆炸性减压产品相比，其具有更好的耐化学品 适用于在高压领域降低气体快速减压时密封失效 性能，而耐低温能力更强，符合多个爆炸性减压国 的风险，并在低温下弹性保持良好。据公司介绍， 际标准的要求。ＥｎＤｕｒａ Ｚ ９０ ＬＴ氢化丁腈橡胶不 ＥｎＤｕｒａ系列产品可为井下及海面和海底油田设 同于一般的氢化丁腈橡胶材料之处在于，其达到 备提供优异的耐气体快速降压性能，还包含可在 了工业标准ＩＳＯ ２３９２６—２和ＮＯＲＳＯＫ Ｍ ７１０对 北极极端条件下使用的耐化学品和耐低温性能产 于低温性能的要求。
