实验十三 镍在硫酸溶液中的钝化行为

课程名称： 物理化学实验（2）

实验项目名称：电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数

学院： 化学与化工学院

专业：

指导教师：

报告人： 学号： 班级：

实验时间： 2012.12.07

实验报告提交时间： 2012.12.24

教务部制

Ⅰ、 目的要求

1、测定镍在硫酸溶液中的恒电势阳极极化曲线及其钝化电势。 2、了解金属钝化行为的原理和测量方法。

Ⅱ、实验仪器与试剂

DHZ型电化学站测量系统，电脑 电解池（三颈瓶）

研究电极：镍电极 参比电极：双液接饱和甘汞电极（SCE） 辅助电极：铂电极

0.5 moldm-3 H2SO4溶液 饱和氯化钾溶液

Ⅲ、实验基本原理

一、金属的阳极过程

金属的阳极过程是指金属作为阳极发生电化学溶解的过程，如下式所示： M——→Mn+ + ne-

在金属的阳极溶解过程中，其电极电势必须高于其热力学电势，电极过程才能发生。这种电极电势偏离其热力学电势的现象称为极化。当阳极极化不大时，阳极过程的速率随着电势变正而逐渐增大，这是金属的正常溶液。但当电极电势正到某一数值时，其溶解速率达到最大，而后，阳极溶解速率随着电势变正，反而大幅度地降低，这种现象称为金属的钝化现象。

金属钝化一般可分为两种。若把铁浸入浓（比重d＞1.25）中，一开始铁溶解在酸中并置换出H2，这时铁处于活化状态。经过一段时间后，铁几乎停止了溶解，此时的铁也不能从银溶液中置换出银，这种现象被称之为化学钝化。另一种钝化称之为电化学钝化，即用阳极极化的方法使金属发生钝化。金属处于钝化状态时，其溶解速度较小，一般为10-6～10-8A·cm-2。

金属由活化状态转变为钝化状态，至今还存在着两种不同的观点。有人认为金属钝化是由于金属表面形成了一层氧化物，因而阻止了金属进一步溶解；也有人认为金属钝化是由于金属表面吸附氧而使金属溶解速度降低。前者称为氧化物理论，后者称为表面吸附理论。 二、影响的金属钝化过程的几个因素

金属钝化现象是十分常见的，人们已对它进行了大量的研究工作，影响金属钝化过程及钝态性质的因素可归纳为以下几点：

1.溶液的组成 溶液中存在的H+，卤素离子以及某些具有氧化性的阴离子对金属的钝化现象起着颇为显著的影响。在中性溶液中，金属一般是比较溶液钝化的，而在酸性溶液或某些碱性溶液中要困难得多。这是与阳极反应产物的溶解度有关的。卤素离子，特别是氯离子的存在则明显到阻止金属的钝化过程，已经钝化了的金属也容易被它破坏（活化），而使金属的阳极溶解速率重新增加。溶液中存在某些具有氧化性的阴离子（如CrO24-）则可以促进金属的钝化。

2.金属的化学组成和结构 各种纯金属的钝化能力很不相同，以铁、镍、铬三种金属为例，铬最容易钝化，镍次之，铁较差些。因此添加铬、镍可以提高钢铁的钝化能力，不锈钢材是一个极好的例子。一般来说，在合金中添加易钝化的金属时可以大大提高合金的钝化能力及钝态的稳定性。

3.外界因素（如温度、搅拌等），一般来说温度升高以及搅拌加剧是可以推迟过防止钝化过程的发生，这明显与离子的扩散有关。

三、恒电势阳极极化曲线的测量原理和方法

控制电势法测量极化曲线时，一般采用恒电位仪，它能将研究电极的电势恒定地维持在所需值，然后测量对应于该电势下的电流。由于电极表面状态在未建立稳定状态之前，电流会随时间而改变，故一般测出的曲线为“暂态”极化曲线。在实际测量中，常采用的控制电势测量方法有下列两种。 1.静态法 将电极电势较长时间地维持在某一恒定值，同时测量电流随时间的变化，直到电流值基本上达到某一稳定值。如此逐点地测量各个电极电势（例如每隔20，50或100mV）下的稳定电流值，以获得完整的极化曲线。

2.动态法 控制电极电势以较慢的速度连续地改变（扫描），并测量对应电势下的瞬间电流值，并以瞬时电流与对应的电极电势作图，获得整个的极化曲线。所采用的扫描速度（即电势变化的速率）需要根据研究体系的性质选定。一般来说，电极表面建立稳态的速度愈慢，则扫描速率也应愈慢，这样才能使所测得的极化曲线与采用静态法接近。

上述两种方法都已获得了广泛的应用。从测定结果的比较可以看出，静态法测量结果虽较接近稳态值，但测量时间太长。本实验采用动态法。

线性电位扫描示意图 钝化曲线示意图

用动态法测量金属的阳极极化曲线时，对于大多数金属均可得到如图所示的形式。图中的曲线可分为四个区域：

（1）AB段为活性溶解区，此时金属进行正常的阳极溶解，阳极电流随电位的变化符合Tafel公式。 （2）BC段为过渡钝化区，电位达到B点时，电流为最大值，此时的电流称为纯化电流（I钝），所对应的电位称为临界电位或钝化电位（E钝），电位过B点后，金属开始钝化，其溶解速度不断降低并过渡到钝化状态（C点之后）。

（3）CD段为弱定钝化区。在该区域中金属的溶解速度基本上不随电位而改变。此时的电流密度称为钝态金属的稳定溶解电流密度。

（4）DE段为过钝化区，D点之后阳极电流又重新随电位的正移而增大。此时可能是高价金属离子的产生，也可能是水的电解而析出Ｏ2，还可能是两者同时出现。

Ⅲ、实验步骤

1、开启电脑电源。开启DHZ型电化学站测量系统的电源（开关在仪器背面）。

2、⑴、洗净电解池，注入约0.5 moldm-3 H2SO4溶液（实际操作中0.5 moldm-3 H2SO4溶液已经注入，除

非溶液已发蓝否则无需倒掉重新注入）。

⑵、检查饱和甘汞电极。甘汞电极外套管中装入0.5 moldm-3 H2SO4 约1/2高，内管中装饱和KCl溶液。用蒸馏水洗净甘汞电极和铂电极后将它们安装于电解池上。

⑶、用细砂纸将镍片电极的两面打磨至光亮，再将镍片电极置于H2SO4溶液中浸泡2分钟，安装于电解池上。

⑷、电化学系统与3个电极连接。W端连接镍片，R端连接参比电极，C端连接辅助Pt电极。 3、⑴、 双击电脑桌面上的“ECS.exe”电化学测量系统软件。

⑵、 File→Open project→我的文档→镍钝化曲线测量.prj→F5（或点击界面上的工具按钮）。设置Scanrate（Mv/s）：2 。

Current Range：100 mA选项。Final E(Ml)为1600. →Close 点击

左3，再点击左2开始实验。

左1的设置

4、电压上升至1500mV后，阳极极化完毕。点击存图片，存入U盘。

左3，再点击左2停止实验。数据存到“1镍

的钝化数据存盘”文件夹。并以实验者“学号+姓名”命名，如为2009140002李玉。把数据图截屏，保

5、把3个电极从电解池中取出，洗净。甘汞电极放入饱和KCl溶液中。 6、关闭电源。

Ⅳ、 实验数据处理

1、线性扫描伏安法进行镍钝化实验，实验设置条件及实验钝化曲线如下所示：

2、 拷贝相关实验数据excel软件作极化曲线如下所示：

3、 确定峰值电流和钝化电位区间。

由实验所得钝化曲线可知其峰值电流为105.6825mA，钝化电位区间为（0.4224V，1.2072V）。

Ⅴ、实验注意事项

1、 镍片一定要打磨。

2、要仔细检查甘汞电极。甘汞电极外套管中装0.5 moldm-3 H2SO4 约1/2高，内管中装饱和KCl溶液。

Ⅵ、实验思考

1、在测量前，为什么电极在进行打磨后，还需进行阴极极化处理?

答：在测量前，对电极进行打磨只能去掉钝化后镍电极表面上凸起的氧化层，对凹进的部分不起作用，对电极进行阴极极化处理是对镍电极进行电化学活化，可进一步去掉钝化后镍电极表面上的氧化层，使其重新活化。

2、 如果扫描速率改变，测得的E钝和I钝有无变化？为什么？

答：如果改变扫描速率，即电极电势变化太快，使得电极表面来不及建立稳态就往下进行测得的E钝和i钝会有变化。如果扫描速率过慢，测得的E钝和i钝应无太大变化，只是测量时间太长。

3、 当溶液的pH发生改变时，Ni电极的钝化行为有无变化? 答：有变化，在酸性或碱性条件下，钝化要困难的多。 4、本实验中氯离子的浓度对Ni钝化有和影响？

答：卤素离子，特别是氯离子。会破坏金属表面钝化膜的完整性。竟而抑制金属的钝化行为，而促进金属的溶解。

实验结论： 本实验用线性电位扫描法测定镍在硫酸溶液中的钝化行为及其阳极极化曲线。实验前注意要将镍片打磨，冲洗参比电极和辅助电极，注意不要接错电极。实验设好参数，设参数时扫描速率设置时间不能太快也不能太慢。实验得到曲线如上所示，其峰值电流为105.6825mA，钝化电位区间为（0.4224V，1.2072V）。 实验操作比较简单，但是也要充分理解实验金属钝化原理和测量方法，注意影响金属钝化过程的几个因素。 指导教师批阅意见： 成绩评定： 指导教师签字： 年 月 日 备注： 注：1、报告内的项目或内容设置，可根据实际情况加以调整和补充。

2、教师批改学生实验报告时间应在学生提交实验报告时间后10日内。