食品工业中壳聚糖及其衍生物的应用

2019-03-301壳聚糖的制备1.1酶法制备

Jounes等研究⽤Alcalase蛋⽩酶、菠萝蛋⽩酶及另5种不同的微⽣物粗蛋⽩酶去除虾废弃物中蛋⽩质，其中莫海威芽孢杆菌A21粗蛋⽩酶对虾废弃物中蛋⽩质的去除率⾼达88%。再经后续⼯艺处理后可得到⾼纯度及⾼脱⼄酰度的壳聚糖产品。Manni等⽤腊状芽孢杆菌粗蛋⽩酶去除虾废弃物中的蛋⽩质也达到理想的效果。由于酶法制备不需要加⼊⼤量反应试剂，可以降低⽣产成本和减少环境污染。1.2微⽣物发酵法

微⽣物发酵法⼀种是以虾、蟹等甲壳类动物外壳为原料，利⽤微⽣物在发酵过程中产⽣的酸和酶，分别除去原料中的矿物质和蛋⽩质得到甲壳素，再经脱⼄酰化反应得到壳聚糖。另⼀种是利⽤真菌培养，然后发酵直接获得壳聚糖。Ghorbel-Bellaaj等以虾壳为原料，加⼊适当的葡萄糖，配制成⼀定pH溶液后灭菌，然后接种铜绿假单胞菌株A2在⼀定条件下发酵，发酵后沉淀物（甲壳素）的蛋⽩质和矿物质去除率分别为90%和92%。甲壳素加⼊到50%氢氧化钠溶液中在130℃条件下进⾏脱⼄酰反应4h，既可得到脱⼄酰度约73%的壳聚糖。王⼀婧等采取直接培养⿊曲霉，然后发酵制备壳聚糖。研究结果表明，壳聚糖的产率受发酵温度、转速、时间、接种量和培养基成分及pH等因素的影响，在最佳⼯艺条件下壳聚糖产率可⾼达18%，是⼀种具有⼯业化⽣产的理想⽅法。2壳聚糖的改性

由于壳聚糖分⼦内和分⼦间氢键的作⽤，使其不能直接溶于⽔⽽只溶于稀酸和某些特定的溶剂中，这⼤⼤了壳聚糖的应⽤范围。壳聚糖分⼦中的活性基团-NH2及-OH易于与多种化学基团反应，对壳聚糖分⼦进⾏改性，引⼊新的化学活性基团，可以制得⽣理活性、物理化学性能优良的壳聚糖衍⽣物，对拓展壳聚糖及其衍⽣物的应⽤有重要作⽤，因此，近年来壳聚糖的改性成为了研究的热点。⽬前，对壳聚糖进⾏化学改性的⽅法主要有酰化、羧甲基化、酯化、烷基化、交联、氧化等，本⽂主要介绍上述的前3种改性⽅法。2.1酰化改性

壳聚糖分⼦链上含有羟基，能与多种有机酸的衍⽣物如酸酐，酰卤（主要是酰氯）等发⽣O-酰化反应，即酰化反应。Feng等把富马酸加⼊到壳聚糖悬浮⽔溶液中，再逐滴加⼊⼀定量的硫酸，在⼀定条件下反应，制备得到取代度从0.07~0.48的富马酰壳聚糖。研究表明富马酰壳聚糖的溶解度和抗菌性明显⽐壳聚糖⾼，且随取代度的增加⽽增加，并⽤红外光谱、核磁共振表征了合成物的化学结构。Zhou等把壳聚糖溶解于⼆甲基亚砜中，再不断加⼊琥珀酸酐进⾏开环反应，可制备取代度为0.71的琥珀酰壳聚糖。并分析了壳聚糖与琥珀酰壳聚糖的X-衍射波谱区别，由于琥珀酰壳聚糖中氢键结合⼒下降⽽使其溶解度增⼤，因⽽可以扩⼤其就⽤范围。2.2羧甲基化改性

壳聚糖羧甲基化是⽬前研究最多的改性⽅法，在壳聚糖上引⼊羧甲基可得到溶于⽔的羧甲基壳聚糖。⼜根据羧甲基的取代位置不同，可以分为O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖和N，O-羧甲基壳聚糖。Zheng等取适量的壳聚糖、氢氧化钠和溶剂在⼀定条件下碱化，再逐滴加⼊定量的氯⼄酸异丙醇溶液在50℃下反应7h，分离，得到羧甲基壳聚糖钠盐。再把其钠盐浸⼊⼄醇溶液中，并加⼊盐酸酸化，分离纯化、⼲燥后得到具有良好的⽔溶性的O-羧甲基壳聚糖产品。因O-羧甲基壳聚糖中含有羧基和氨基这两种基团，从⽽使其具有良好的⽣物相容性、抑菌抗菌性和吸湿性等，是应⽤最⼴泛的衍⽣物之⼀。王聪等利⽤壳聚糖与⼄醛酸作⽤形成希夫碱，再在强碱性条件下经硼氢化钠还原制备得到得率为90%、羧甲基度达65%的N-羧甲基壳聚糖，且⽤红外光谱、核磁共振表征了合成物的化学结构。Tao等将壳聚糖加⼊到氢氧化钠溶液中混合，冷藏24h后，搅拌分散到异丙醇中，再加⼊氯⼄酸在25℃条件下不停搅拌24h，经分离纯化后得到N，O-羧甲基壳聚糖。2.3酯化改性

壳聚糖上的6位羟基会与很多酸发⽣酯化反应，最常见的是磷酸酯化和硫酸酯化。Jayakumar等⾸先把壳聚糖与已醇混合，再加⼊P2O5、H3PO4、Et3PO4混合液，搅拌均匀后，在35℃下反应72h，再在反应液中加⼊过量甲醇沉淀，沉淀物过滤、洗涤、⼲燥得到壳聚糖磷酸酯，其得率为78%，取代度为1.18。Yang等将壳聚糖分散在嘧啶中，然后再加⼊三甲基氯硅烷和六甲基⼆硅氮烷，反应完全后，分离⼲燥得到浅褐⾊三甲基硅烷化壳聚糖。三甲基硅烷化壳聚糖悬浮于⽆⽔⼆甲基亚砜中，加热搅拌使之完全溶解后，再加⼊三氧化硫-嘧啶络合物，待反应完全后，分离纯化即得到取代度超过2.0的壳聚糖硫酸酯。3壳聚糖及其衍⽣物在⾷品⼯业中的应⽤

由于壳聚糖具有良好的⽣物安全性和⽣物学功能，在⾷品加⼯业上可⽤作为保鲜剂、增稠剂、抗氧化剂、果汁澄清剂、脱⾊剂、抗菌剂、⾷品防腐剂、功能性甜味剂等⼴泛应⽤于⾷品⼯业中。3.1在饮料中的应⽤

壳聚糖是少有的天然⽆毒聚阳离⼦，分⼦中含有氨基和羟基活性基团，能与果胶、蛋⽩质、单宁类多酚等阴离⼦物质结合凝聚沉淀，是⼀种新型果汁澄清剂。Domingues等⽐较了采⽤酶法、普通离⼼法与加絮凝剂壳聚糖后再离⼼澄清西番莲果汁饮料，发现酶法处理主要只降低西番莲果⾁汁的黏稠性，普通离⼼使果汁⾊泽及混浊度下降。⽽经壳聚糖在最佳⼯艺条件下处理后再离⼼，不但果汁⼏乎澄清⽆⾊，其黏稠性也显著下降。由于壳聚糖的⾼性能和低成本，其可作为⼀种经济、适宜的辅助⼿段⽤于果汁饮料的澄清。Ghorbel-Bellaaj等研究⽤壳聚糖澄清苹果汁、柠檬汁和橘⼦汁，3种果汁经壳聚糖澄清处理后其混浊度都有明显的下降。苹果汁、柠檬汁和橘⼦汁达到最好澄清效果时，壳聚糖浓度分别为0.025%、0.1%和0.025%；仅稍降低果汁中还原糖和抗坏⾎酸含量，⼏乎对果汁的营养价值、pH、可滴定酸度、总固形物含量等没有影响。上述研究表明壳聚糖是⼀种理想的天然澄清剂。3.2在果蔬保鲜中的应⽤

壳聚糖及其衍⽣物具有良好的成膜性和抗菌性，因⽽采⽤壳聚糖涂膜处理对抑制果蔬褐变、降低酶活性、保持果蔬品质和延长保鲜期等有明显的效果，⽽在果蔬保鲜上获得了⼴泛的应⽤。Ali等⽤0.5%~2%壳聚糖溶液处理新鲜⽊⽠，在（12±1）℃和85%~95%湿度下保藏，在贮藏期间与未经处理的对照组相对⽐，研究表明⽤浓度适宜的壳聚糖处理可以减缓果实的呼吸强度和降低⼄烯的产⽣，因此延迟了果实的成熟期，使处理组的失重率降低、硬度⾼、表⽪⾊泽变化⼩、可溶性固形物含量降低等，延长了果实贮藏期，提⾼了果实品质。Qiu等⽤不同分⼦量及不同浓度的壳聚糖溶液处理芦笋在2℃和95%湿度条件下贮藏5周，研究结果表明，⽤0.25%的⾼分⼦壳聚糖和0.50%低分⼦量壳聚糖溶液处理的芦笋与其他对照相⽐呈显出更好的质量特征，其颜⾊变化程度减轻、失重率和抗坏⾎酸损失减少，特别是经0.25%的⾼分⼦壳聚糖溶液处理的芦笋⼤约能延长9d的贮藏期。Lin等研究表明，经1%壳聚糖溶液涂膜处理的荔枝，其呼吸速率、果⾁温度、多酚氧化酶活性及失重率均低于未经涂膜处理的对照组，且在室温下保鲜期超过对照组5d，延长了果实的贮藏期。3.3在⾁类制品中的应⽤

Siripatrawan等研究⽤壳聚糖与绿茶提取物制备的可⾷⽤复合包装薄膜（CGT薄膜）包装的猪⾁⾹肠在4℃下保藏，与未经此处理的对照组相⽐，采⽤CGT薄膜包装的样品的⾊泽、质地、硫代巴⽐妥酸值、微⽣物增长等指标变化很⼩。研究结果表明，在冷藏条件下的，⽤CGT薄膜包装可以抑制油脂氧化和微⽣物的增长，可以保持猪⾁⾹肠品质与延长货架期。Li等⽤壳聚糖、⽊糖与壳聚糖美拉德反应产物（MRPs）⽔溶液处理新鲜猪⾁，以没有经过任何溶液浸渍处理的样品为对照组，在4℃条件下贮藏20d。对不同贮藏期样品的脂肪氧化值、菌落总数等指标进⾏测定，结果显⽰对照组的硫代巴⽐妥酸值在贮藏期9d和15d时分别为476.0µg/kg和597.6µg/kg，接近或超过消费者对酸败的感知阈值（500µg/kg），⽽⽤壳聚糖、MRPs⽔溶液处理组的硫代巴⽐妥酸值在贮藏期20d时都远低于500µg/kg；对照组菌落总数在贮藏期9d和15d分别为6.88和

10.74（log10cfu/g），分别接近和超过菌落总数为7（log10cfu/g）的可接受⽔平；⽤壳聚糖溶液处理组菌落总数在贮藏期15d和20d分别为5.90和7.28（log10cfu/g），分别低于和略⾼于菌落总数的可接受⽔平；MRPs⽔溶液处理组菌落总数在贮藏期15d时均低于菌落总数的可接受⽔平，在贮藏期20d时其菌落总数与美拉德反应时间有关，反应时间适宜制备的MRPs抑菌性能好，使菌落总数远低于菌落总数的可接受⽔平。上述研究结果表明，壳聚糖及其衍⽣物作为⼀种天然防腐剂，在⾁类制品中有⼴阔的应⽤前景。3.4在⽔产品中的应⽤

Cao等分别⽤壳聚糖溶液、臭氧⽔和壳聚糖混合液处理太平洋牡蛎，在5℃的条件下贮藏，对不同贮藏期的牡蛎进⾏微⽣物学分析、⽣化指标测定及感官评定。研究表明在没有经过任何处理的对照组中，贮藏8d后，经微⽣物学分析结果显⽰超过牡蛎在菌落总数上的可接受⽔平（107cfu/g），⽽⽤壳聚糖溶液、臭氧⽔和壳聚糖混合液处理后菌落总数达到可接受⽔平的保存期分别为接近14d和超过20d；⽽化学分析结果表明在上述的保存期挥发性盐基氮对照组为20.65mgN/100g（8d），壳聚糖溶液、臭氧⽔和壳聚糖混合液处理组分别为23.16mgN/100g（14d）和22.25mgN/100g（20d），都没超过新鲜⽔产品达到程度时挥发性盐基氮的上限值30mgN/100g。⽽感官评定结果表明对照组、壳聚糖溶液、臭氧⽔和壳聚糖混合液处理组达到不可接受新鲜度评分标准时的货架期分别为8、15d和21d。上述研究结果表明壳聚糖溶液、臭氧⽔和壳聚糖混合液是⼀种良好的保藏剂，能显著延长牡蛎的货架期。Fan等⽤2%壳聚糖溶液对鲢鱼涂膜处理，在-3℃条件下冻藏30d。在贮藏期间定期测定处理组及对照的菌落总数、pH、硫代巴⽐妥酸值、挥发性盐基氮、感官特性等指标，研究结果表明经壳聚糖涂膜处理的鲢鱼质量保持良好，⽽且延长了其冻藏期限。4研究趋势

1）研究提取率⾼、⽣产成本低、环境污染⼩、易于⼯业化⽣产的壳聚糖提取⼯艺。微⽣物发酵法基本具备上述条件，是⼀种有待进⼀步深⼊研究的制备壳聚糖的⽅法。

2）研究壳聚糖的衍⽣化⽅法。壳聚糖经引⼊⼀些基团后，改变其物理化学性质和提⾼其⽣理活性，进⼀步扩⼤其应⽤范围是近年来国内外研究的热点。

作者：黄国宏 单位：⼴西职业技术学院

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