稀土掺杂荧光粉材料的制备与表征

安徽建筑工业学院

实 验 报 告

课 程 名 称： 无 机 材 料 科 学 基 础

院（系）名称： 材 化 学 院

专 业： 电子科学与技术（电子元器件）

班 级： 10电科①班

姓 名： 程 丁

学 号： 10205070106

指 导 老 师： 徐 海 燕

2012---2013学年第一学期

稀土掺杂荧光粉材料的制备与表征

一．引言

本课题选用稀土硼酸盐为研究对象，通过高温固相反应法来制备

三价铕离子掺杂的硼酸盐发光材料，并通过材料现代研究方法表征和分析所制备样品的结构、成分、形貌和发光性能探究出一种较佳的制备工艺，具体研究配合比、反应时间、反应温度、掺杂浓度等实验参数的影响规律确定出较理想的铕离子掺杂硼酸盐的制备方案。以Ca4GdO(BO3)3为主要原料基质，掺杂不同含量的铕离子分别进行不同温度保温不同的时间的烧结同时通过XRD衍射表征和荧光光谱仪对样品的结构成分和发光性能进行分析。

1.实验原理

①固相反应机理

（1）反应物迁移过程蒸发-凝聚、溶解-沉淀到相界面上；

（2）在相界面上发生化学反应，传热传质使反应基本在相界面上进行；

（3）反应物通过产物层的扩散，反应物达到一定厚度，进一步反应到必须反应物通过产物层的扩散。

②稀土发光材料的发光原理

物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发

光；另一类是物质受激发吸收能量而跃迁至激发态再返回到基态的过

程中，以光的形式放出能量。以稀土化合物为基质和稀土元素为激活剂的发光材料多属于后一类，即稀土荧光粉。稀土元素原子具有丰富的电子能级，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能。

③稀土掺杂的相关知识

众所周知在固态条件下，一种组分内溶解了其他组分而形成单一均匀的晶态固体成为固溶体。固溶体可通过晶体生长过程中形成，也可通过烧结过程由原子扩散而形成。而置换型固溶体是杂质原子进入晶格后，进入原来晶体中的正常格点位置所形成的。本课题中Eu3+掺杂在Ca4GdO(BO3)3中形成新的晶相就是这样的过程即离子间的置换，Eu3+取代Gd3+并占据Gd3+的位置。从热力学的角度来分析，如果杂质原子进入晶格，会使系统的熵值增大，并使吉布斯自由能下降。因此，在任何晶体中，外来的杂质原子都多少有一些溶解度。关于置换型固溶体的形成条件、影响置换型固溶体固溶度的因素和影响程度。到现在为止，还不能进行严格的定量计算，一般要通过实验来确定。目前已经有了若干的经验规律，如目前为止大致总结出的影响固溶度的5个因素，离子尺寸、离子价、场强、电负性和晶体结构。从以上因素逐个考虑，Eu3+和Gd3+在元素周期表中处于同一周期---镧系，相邻的两族，其各方面性能几乎都很接近，这也决定了用Eu3+来取代Gd3+这种选择很合理，能使Eu3+掺杂Ca4GdO(BO3)3效果达到最优。

二．实验条件

1.实验原料： CaCO3 H3BO3 Gd2O3 Eu2O3 (四种物质均为分析纯) 2.实验设备：

ＦＡ２００４分析电子天平 上海良平仪器仪表有限公司

ＱＭ－３ＳＰ０４行星式球磨机 南京大学仪器厂

KSL-1700X 合肥科晶材料技术有限公司 TD-3000 丹东通达科技

电热恒温鼓风干燥箱：DHG-9053型 上海三发科学仪器有限公司

3.试验流程

把CaCO3，H3BO3，Gd2O3和掺杂的稀土氧化物按化学计量比分别进行配料（按最终样品6g左右的量进行计算），充分研磨混合均匀（球磨机湿磨至少4小时，低温烘干），然后放入刚玉（Al2O3）坩埚并置入高温炉（管式气氛炉或箱式高温炉）里，在空气气氛（掺杂Eu3+样品）或真空/惰性气体（氮气或氩气）保护下，在1000-1200℃下灼烧48小时。待样品随炉自然冷却后，于玛瑙研钵中研细得到粉末样品。

①计算

所得原料的

M=40*4+157.3*0.99+152*0.01+16+（10.81+16*3）

*3=509.677g/mol

样品的物质的量n=m/M=0.0118mol

故Ca2+，Gd3+，Eu3+，B3+的物质的量分别为0.0472mol，0.011682mol，0.000118mol，0.0354mol。

所需原料的CaCO3，Gd2O3，Eu2O3，H3BO3的质量分别为4.7200g，2.1180g，0.0208g，2.1173g。

②称量

通过计算结果，称取四种原料的质量，但由于实验仪器的原因不

能够和计算结果完全一致，我们称的四种原料CaCO3，Gd2O3，Eu2O3，H3BO3的质量分别为4.7200g，2.1184g，0.0211g，2.1178g。

③研磨

研磨是为了使要研磨的固体物质或粉末状固体得到充分的混和。本实验所用的研磨器具为玛瑙研钵。因玛瑙研钵具有质地较硬，表面光滑，不容易引入杂质等特点，则经玛瑙研钵研磨后的物质具有无裂痕、无杂质、抗耐磨性强，光泽度优质、抗腐蚀性强，可在酸性研磨材料中使用等优点。研磨结束我们将研磨好的混合原料加入玛瑙珠子放入ＱＭ－３ＳＰ０４行星式球磨机中设置400r/min进行4个小时的充分球磨，可以让四种物质在珠子的碰撞下颗粒更小，也是混合更加均匀。

玛瑙研钵在使用中应注意以下几点： ①只能压碎不能捣碎不能作反应器 ②不能研磨易爆物、装物最多占容积的1/3

③玛瑙研钵在使用过程中避免撞击不宜放置在烘箱或电炉上受高温。

④烘干

我们将球磨好的混合原料放入ＤＨＧ－９０５３型电热恒温鼓

风干燥箱进行长时间的烘干直至原料彻底干燥

⑤烧结

起始温度：室温

升温速率：5℃/min 终止温度：1200℃ 总时间：48小时 气氛：空气气氛

⑥XRD分析

将烧结好的原料倒入研钵再进行研磨充分，然后将研细的原料制

片放入ＴＤ－３０００ XRD分析仪中进行采样，我们设置的参数是：

起始角度：10° 终止角度：70° 步宽角度：0.03 采样时间：0.3 扫描时间：6°/min 估计用时：10min

管压:30KV 管流：20mA

通过10分钟的采样，我们得到了一张样品在X射线衍射下的角度与强度之间的图谱。

三．结果与讨论

Td3500A Td3500AEu x=0.09intensity(a.u.)Eu x=0.07 10203040506070deg

1.物相分析

通过与标准PDF卡对比分析，可以看出强峰在30.40°次强峰在

30.60°，与已知的硼酸钙钆JCPDF标准卡比较都比较接近，其它峰的位置或多或少有部分出入，但可以初步判断该物相结构为硼酸钙钆的单斜晶系结构。在18°，64°，65°左右用于噪音干扰出现了较强峰，可以排除其影响。

2.结晶度分析

查看所得样品的结晶程度，得出结晶程度很差，其中的原因可

能是烧结温度偏高或者保温时间不够，还可能是升温速率较快等其它原因。

四．结论

1.实验结果

通过此次实验我们得到了接近硼酸钙钆的相图，出现误差的原因

之一是前五组原料中有三组在烧结时由于高温炉内的温度并不是均匀的，离炉门较近的地方的温度可能高于1200°，使原料形成了玻璃态，无法进行后续X射线分析。原因之二是在烧结过程中没能通过做一系列的温度梯度实验来探讨最佳温度而引起的烧结不成功。原因之三就是在制片之前原料颗粒未研磨充分，颗粒度较大制成的片也不是很理想。

2.注意事项

①原料称量要足够精确；

②研磨必须充分，球磨时间不能过短； ③样品要彻底烘干，不能让样品有一丝水渍； ④烧结的温度要控制好，而且尽量使用高精度的仪器。

3.实验改进

此次实验存在很多方面的不足，我们需要对其作出最合理的改

进。我认为最重要的一点就是应该在样品烧结这个阶段进行改善，我们可以通过做多组的温度梯度实验得出最佳的烧结温度，而在保温时间上我们也可以做多组实验对最佳保温时间进行一个确定。这两个方面是我们在以后的实验中应该做到的。