您好,欢迎来到六九路网。
搜索
您的当前位置:首页聚丙烯应力发白影响因素研究进展

聚丙烯应力发白影响因素研究进展

来源:六九路网
第42卷第1期 2014年1月 塑料工业 CHINA PLASTICS INDUSTRY 聚丙烯应力发白影响因素研究进展 雷佳伟,金滟 ,康鹏,蔡涛,丁树岩,石胜鹏 (中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013) 摘要:综述了近年来国内外聚丙烯应力发白的研究进展,分别从复合材料各组分和测试条件等方面概述了应力发 白的影响因素,并对改善聚丙烯材料应力发白进行了展望。 关键词:聚丙烯;应力发白;复合材料;弹性体;测试条件 DOI:10.3969/j.issn.1005—5770.2014.O1.001 中图分类号:TQ325.1 4 文献标识码:A 文章编号:1005—5770(2014)01—0001—04 Research Progress in Factors Influencing Stress Whitening of Polypropylene LEI Jia—wei,JIN Yan,KANG Peng,CAI Tao,DING Shu—yan,SHI Sheng。peng (Beijing Research Institute of ChemicM Industry,SINOPEC,Beijing 100013,China) Abstract:The recent research progress in stress whitening of polypropylene was reviewed.The factors influencing in stress whitening,including constituents of polypropylene composites and test conditions,were introduced.The improvement in stress whitening of polypropylene was prospected. Keywords:Polypropylene;Stress Whitening;Composites;Elastomer;Test Conditions 聚丙烯(PP)综合性能优良,环保价廉,广泛 应用于汽车、家电、电子、包装、建材、日用品及医 程度。 Liu等 指出,高抗冲PP的应力发白与分散相 (橡胶相)的粒径、基体的晶型、分散相的结晶和分 散相的组成等因素有关。研究发现,PP中的橡胶粒 疗器材等领域。然而,在加工或使用过程中,PP受 到拉伸、冲击、弯曲或划擦等应力作用时,容易产生 发白现象,影响了制品的美观及使用性能¨I2 J,也 了PP及其复合材料的档次提升及推广应用。本 径和熔体质量流动速率(MFR)对其应力发白产生 影响。样品的MFR相近时,减小橡胶粒径有助于抑 制应力发白;橡胶粒径相近时,MFR较小的PP耐应 力发白较好。他们还发现, 晶PP具有较好的耐应 文简要综述了复合材料各组分(聚丙烯、聚乙烯、 弹性体、填料)和测试条件(温度、应变与应变速 率、液体静压力)等因素对PP应力发白的影响。 力发白性能,认为这是.由于 晶容易引发和传播塑性 滑移而Ot晶具有片晶互锁结构呈现脆性造成的。但 1复合材料各组分 PP复合材料应力发白的影响因素较多,主要包 括PP基体以及分散相(聚乙烯、弹性体及填料等) 的分散状态。研究发现导致应力发白产生的微裂纹聚 集区可能包括一定数量的银纹、裂纹和微孔 』,当 复合材料受到应力作用时,两相的形态结构影响了微 裂纹聚集区的形成。因此,PP的应力发白现象与复 合材料中的各组分息息相关。 1.1聚丙烯 Zhang等 研究发现, 相乙烯一丙烯共聚物比O/相 乙烯一丙烯共聚物的应力发白程度高,利用广角X 射线衍射分析结果表明,拉伸引起 晶向19l晶转变; 随着JB晶含量增加,乙烯一丙烯共聚物应力发白的产 生趋势增加。Pham等…合成了应力发白小且刚韧平 衡的多相丙烯共聚物(HPC)。研究发现,分散相乙 丙橡胶(EPR)中含有结晶组分时,HPC具有较好 的耐应力发白性能。另有研究表明,抗冲PP中的乙 烯含量影响了橡胶相内部结构及界面情况 J,因此, PP的应力发白也与乙烯含量有关。Didac等 通过 作为基体材料,不同PP的应力发白程度差异较 大。分散相粒径、熔体质量流动速率、基体的晶型、 分散相的结晶及乙烯含量等均可影响PP的应力发白 联系人jiny.bjhy@sinopec.corn 扫描电镜发现,乙烯一丙烯嵌段共聚物的应力发白是 作者简介:雷佳伟,男,1986年生,硕士研究生,研究方向为高分子材料改性与应用的研究。leijiaweiljx@163.com 塑料工业 由于材料中出现大量直径为1 txm的洞造成的,随着 乙烯含量增加,微空洞的密度增大。 1.2聚乙烯 而含POE。g—MAH的材料没有出现应力发白。Prakas— han等 将马来酸酐接枝聚丙烯(PP‘g‘MAH)加人 PP/PMDS共混物,发现基体中出现了大量微银纹, 加入结晶的聚乙烯相可用来改善多相共聚物的应 力发白性能,其机理是PP熔体冷却时基体结晶对分 但没有出现应力发白。Rencarajan等 研究发现, 未中和的酸性E—MAA共聚物/PP及含锌离子的E‘ MAA共聚物/PP共混物的应力发白程度较小,而含 散相形成挤压,而分散相中乙烯序列的结晶会对橡胶 粒子产生松弛效应,减小了PP的冻结应力,从而使 冲击产生的银纹减少。聚乙烯相可通过第三相聚合阶 段获得,或在造粒阶段直接加入 。 钠离子的E—MAA共聚物/PP共混物的应力发白程度 较大。德雷夫尼亚克等[21 将苯乙烯基弹性体(质量 分数为6%)和丙烯基弹性体(质量分数为18%) Hee等 研究发现,随着HDPE含量的增加,共 混物HPC/HDPE的应力发白程度减小,其冲击强度 则先增加后减小。通过透射电镜发现,HDPE被分散 相(EPR)包裹形成“核一壳结构”;压力一体积一 温度(P )试验表明,HDPE的结晶增加了分散相 的收缩,降低了EPR与基体的界面应力,从而减小 了HPC变形时的应力发白。Grein等 将HPC分别 与LDPE、LLDPE共混,共混物的耐应力发白呈现出 不同程度的改善,同时冲击强度也得到兼顾。王爱东 等_】。。将LLDPE(质量分数45%)与POE—g—MAH (质量分数55%)共混物,加入均聚PP与无规共聚 PP的混合物中,发现该PP组合物具有良好的耐应力 发白特性。金滟等 采用聚乙烯和充油全硫化粉末 丁苯橡胶来改性PP,其材料具有良好的耐应力发白 性和耐划伤性。 1.3弹性体 弹性体与PP共混可改善其材料韧性,也可影响 材料的应力发白性能,而不同共混体系的应力发白机 理也不相同,分别包含银纹¨ 、剪切带[13 3、界面空 洞化 及橡胶粒子空洞化[15 等。文献 " 涉及 的弹性体包括乙烯一1一己烯共聚物(EHR)、氢化 苯乙烯类嵌段共聚物(SEBS)、马来酸酐接枝聚烯烃 弹性体(POE—g—MAH)、聚二甲基硅氧烷(PMDS)、 乙烯一甲基丙烯酸(E—MAA)共聚物、苯乙烯基弹 性体和丙烯基弹性体复配、三元乙丙橡胶 (EPDM)等。 Yamaguchi等¨ 研究发现,相容性较好的均聚 PP(i。PP)/EHR51共混物比相容性较差的i-PP/ EHR33共混物的应力发白程度小。Hansen【18]将含有 增强橡胶段的新型SEBS与PP共混,共混物的冲击 发白减小;同时,该材料具有较好的透明性,这是由 于新型SEBS与PP相容性良好,热塑性橡胶呈亚微 细粒的分散而不散射光导致的。Hong等¨ 研究了无 规PP/POE/Mg(OH) 阻燃复合材料弯曲产生的应力 发白现象,发现含纯POE的材料出现了应力发白, 同时加入PP,改性后其材料极少甚至没有出现应力 发白,且具有良好的强度/冲击平衡及表面耐久性。 此外,PP的应力发白也与弹性体的用量密切相 关。Kim等 研究发现,当EPDM质量分数为10% 时,PP/EPDM/HDPE共混物的断裂面周围出现了小 范围的应力发白;当EPDM质量分数为20%~30% 时,出现了广泛的应力发白,且应力发白程度与EP. DM含量成正比;当EPDM质量分数为50%时,裂缝 尖端出现了局部的应力发白,这可能由于PP与EP— DM发生了相反转。Yin等 研究发现,随着POE 含量增加,i-PP/POE/Mg(OH) 复合材料应力发白区 的厚度增加。 1.4填料 加入填料,不仅降低了PP的成本,还提高了产 品的性能(刚性、阻燃性等);但填料与PP基体的 相容性较差,应力发白现象往往也随之出现。文 献[19,22 涉及的填料包括功能化多壁碳纳米管(F- MWCNTs)、硅灰石、蒙脱土、碳酸钙(CaCO )、氢 氧化镁[Mg(OH) ]、玻璃纤维等。 Liu等 采用十八胺对多壁碳纳米管处理后制 得F。MWCNTs,研究发现F。MWCNTs质量分数为 1%,PP/F—MWCNTs复合材料断裂时出现明显的应 力发白;F—MWCNTs质量分数为6%,复合材料没有 出现应力发白。Misra等 和Dasari等 研究发现, PP/硅灰石比纯PP的耐应力发白性能好,这是由于 硅灰石的增强作用了基体的塑性变形造成的; Misra等还指出耐应力发白程度的顺序为硅灰石增强 均聚PP 硅灰石增强共聚PP>纯均聚PP>纯共聚 PP。Thridandapani等 将经二甲基二烷基铵处理的 蒙脱土加人PP中,发现PP/蒙脱土纳米复合材料比 纯PP的应力发白明显减小。Hikasa等 研究发现, PP/羧化SEBS(C-SEBS)和PP/SEBS应力发白程度 分别小于PP/C。SEBS/CaCO 3和PP/SEBS/CaCO 3; PP/C—SEBS/CaCO 的应力发白程度小于PP/SEBS/ CaCO 。Gong等 副研究了PP。g—MAH加入PP/CaCO 3 第42卷第1期 雷佳伟,等:聚丙烯应力发白影响因素研究进展 复合材料的塑性变形行为。结果表明,不同组成的复 合材料双塑性区呈现出明显不同的应力发白,随着 PP—g。MAH含量的增加,材料向破坏的转变减少。 Yin等 研究发现,PP/Mg(OH):复合材料可产生 应力发白,且其应力发白仅产生于裂缝尖端;Hong 等_l 9_研究发现,Mg(OH) 经聚合物处理后,PP/ POE。g。MAH/Mg(OH)2复合材料不产生应力发白。孙 刚等_2 采用无碱短切玻璃纤维替代了部分超细滑石 粉来增强PP,提高了刚性和屈服强度,使材料不易 受力屈服而发生分子链断裂及滑移,从而解决了传统 内饰材料的应力发白现象。 2测试条件 除了PP复合材料各组分的影响,不同的测试条 件也导致材料中出现的银纹、空洞或微裂纹在一定程 度上呈现差异。因此,测试条件对PP应力发白的影 响也不可忽略。其中,测试条件包括温度、应变与应 变速率及静压力。 2.1温度 Tscharnuter等_3。。和Schenider_3 研究发现,随着 测试环境温度升高,i-PP的应力发白现象明显减弱。 Didac等 研究了不同测试环境温度下乙烯一丙烯嵌 段共聚物薄膜的断裂行为。结果表明,在一40℃时 样品出现了一些未变形的球形空洞;在0 oC时沿拉伸 方向球形的微空洞变形且空洞的密度增加;在50℃ 时未见空洞也未出现应力发白现象。Shinohara等 研究发现,退火处理i—PP样品拉伸变形后也出现应 力发白现象,且退火可使沿(110)的结晶有序度增 加且口晶消失,但仍难以确定哪方面是导致i—PP应 力发白的主要因素。 2.2应变与应变速率 样品应力发白程度与应变的大小有关。Wang 等_3 提出并定义了应变发白敏感性。研究发现,应 变增加到10%时,含有PP的热塑性烯烃材料呈现可 见的屈服和灰度变化;在更高应变(>30%~50%) 时,样品表面出现了完全白化和严重的纤维化。值得 注意的是,材料的发白水平(灰度变化)和应变之 间呈现非单调关系。 除了应变外,应变速率也影响了应力发白程度。 Gensler等¨ 研究发现,随着拉伸速率的增加,iPP/ EPR共混物的应力发白区增大。Liu等 研究发现, i-PP/LLDPE共混物颈区的应力发白与高应变速率低 温区有关,而样品在低应变速率高温区没有出现应力 发白,当样品屈服发生在低应变速率高温区与高应变 速率低温区的转变边界附近时,样品呈现中等灰度或 低灰度。Liu等 研究了拉伸屈服后i—PP发白样品 和透明样品的结晶情况。结果表明,应力发白样品和 透明样品的结晶度均减小;但应力发白样品的结晶度 减小更明显,且其 晶破碎更细小。DSC分析发现, 透明样品比发白样品多了一个低温熔融峰;而XRD 分析表明,透明样品中并没有形成新的晶相,文中并 没有给出低温熔融峰的物理解释。 2.3液体静压力 Pae等 钊将应力发白的PP样品在恒定的液体静 压力环境下进行拉伸试验。结果表明,液体静压力对 PP应力发白具有修复作用,其修复程度取决于液体 静压力的大小以及静压力下的应力(或应变)值。 值得注意的是,修复后的样品具有抗应力发白特性。 Lee等 进一步研究了不同的液体静压力对PP应力 发自修复程度的影响。结果表明,静压力为7.6 MPa,应力发白出现了部分修复;静压力为20.7 MPa,大部分的应力发白消失;静压力超过44.8 MPa,应力发白完全修复,并指出了应力发白修复可 能主要由拉伸应力的分量(剪切应力)与液体静压 力的叠加造成的。 3展望 迄今为止,PP应力发白现象的研究已经取得了 一定的成效,但仍没有实现耐应力发白与其他性能的 综合优化。随着新材料科技的飞速发展以及PP应力 发白机理研究的逐步深入,PP复合材料的应力发白 现象将有望得到极大地改善,届时将创造良好的经济 效益和社会效益。 参考文献 [1]PHAM T,BERNREITNER K.A polyolefin composition with improved stress whitening resistance:EP,1860147B1[P]. 2010一O1—27. [2]GREIN C,BERNREITNER K,GAHLEITNER M.Novel polypropylene compositions with improved resistance to stress whitening:EP,1510547A1[P].2005—02—03. [3]陆玉本,梁惠强,乡志来,等.应力发白现象及其对聚 合物物理性能的影响[J].塑料科技,2002,30(2): 5—7. [4]LIU X B,GUO M F,WEI W J.Stress’whitening of high。 impact poly(propylene):Characterization and analysis [J].Macromol Symp,2012,312(1):130—138. [5]ZHANG X D,SHI G Y.Effect of convetring the crystalline form from to B on the mechanical properties of ethylene/pro— pylene random and block copolymers[J].Polymer,1994, 35(23):5067—5072. ・4・ 塑料工业 2014正 [6]洪定一.聚丙烯——原理、工艺与技术[M].第二版. 北京:中国石化出版社,2011:279—281. cable insulating application[J].J Appl Polym Sci,2005, 97(6):2311—2318. [7]DIDAC F B,MARIA L M,MAI Y W.Fracture behaviour of polypropylene films at different temperatures:Fractography [20]RENCARAJAN R,KESAVAN S K,FULLERTON K L,et a1.Ethylene—methacrylic acid copolymers as stress whitening and deformation mechanisms studied by SEM[J].Polymer, 2002,43(10):3083—3091. suppressants in polypropylenes[J].J Appl Polym Sci, 1992,45(2):317—331. [8]PASQUINI N.聚丙烯手册[M].胡友良,等,译.第 二版.北京:化学工业出版社,2008:256—257. [9]HEE J J,KIM S D,CHOI W,et a1.Morphology and stress whitening of heterophasic poly(propylene)copolymer/high [21]M・德雷夫尼亚克,T・托马森.具有提高的表面耐久 性的聚烯烃材料:中国,101365747A[P].2009—02 —11. [22]KIM J Y,CHUM B C.Effect of high density polyethylene density polyethylene blends[J].Macromol Symp,2012, 312(1):34—42. [10]王爱东,杨霄云,陶四平,等.一种耐应力发白聚丙烯 组合物及其制备方法:中国,102295808A[P].2011 —12—28. [11]金滟,元文芳,丁树岩,等.耐应力发白及耐划伤聚丙 烯组合物及其制备方法:中国,102372874A[P]. 2012—03—14. [12]DASARI A,MISRA R D K.The role of micrometric wol— lastonite particles on stress whitening behavior of polypropyl— ene composites[J].Acta Mater,2004,52(6):1683 —1697. [13]TJONG S C,LI W D,LI R K Y.Impact toughening be— haviour of quaternary PP/HDPE/EPDM/EP blends [J]. Eur Polym J,1998,34(5—6):755—760. [14]PRAKASHAN K,GUPTA A K,MAITI S N.Effect of compatibilizer on micromehanical deformations and morphol— ogy of dispersion in PP/PDMS blend[J].J Appl Polym Sci,2007,105(5):2858—2867. [15]FASCE L A,FRONTINI P M,WONG S C,et a1.Poly— propylene modiifed with elastomeric metallocene—catalyzed polyolefin blends:Fracture behavior and development of damage mechanisms[J].J Polym Sci,Part B:Polym Phys,2004,42(6):1075—1089. [16]GENSLER R,PLUMMER C J G,GREIN C,et a1.Influ. enee of the loading rate on the fracture resistance of isotactic polypropylene and impact modiifed isotactic polypropylene [J].Polymer,2000,41(10):3809—3819. [17]YAMAGUCHI M,NITFA K H.Optical and acoustical in. vestigation for plastic deformation of isotactic polypropylene/ ethylene。1。hexene copolymer blends[J].Polym Eng Sci, 1999,39(5):833—840. [1 8]HANSEN D R.Styrenic block eopolymers for making clear low temperature impact blends with polypropylene[C]. Houston TX:SPE Int Polyolefins Conference,2008. [19]HONG C H,LEE Y B,BAE J W,et a1.Tensile proper— ties and stress whitening of polypropylene/polyolefinelas— tomer/magnesium hydroxide flame retardant composites for addition and testing temperature on the mechanical and nor— phological properties of polypropylene/ethylene—propylene diene terpolymer binary blends[J].J Mater Sci,2000, 35(19):4833—4840. [23]YIN J,ZHANG Y,ZHANG Y X.Fracture behavior and deformation mechanism of polypropylene/ethylene。octene co— polymer/magnesium hydroxide ternary phase composites [J].J Appl Polym Sci,2005,98(3):957—967. [24]LIU P,WHITE K L,SUGIYAMA H,et a1.Influence of trace amount of well—dispersed carbon nanotubes on structur— al development and tensile propetries of polypropylene[J]. Macromolecules,2013,46(2):463—473. [25]MISRA R D K,HADAL R,DUNCAN S J.Surface dam age behavior during scratch deformation of mineral reinforced polymer composites[J].Acta Mater,2004,52(14): 4363—4376. [26]THRIDANDAPANI R R,MUDALIAR A,YUAN Q,et 1a. Near surface deformation associated with the scratch in poly— propylene—clay nanocomposite:A microscopic study[J]. Mater Sci Eng:A,2006,418(1—2):292—302. [27]HIKASA S,NAGATA K,MIYAHARA K,et a1.Influ— ence of the incorporation of fine calcium carbonate particles on the impact strength of polypropylene/polystyrene。。block‘。 poly(ethylene butene)一block—polystyrene blends[J].J Appl Polym Sci,2009,114(2):919—927. [28]GONG G,XIE B H,YANG W,et 1a.Plastic deformation behavior of polypropylene/calcium carbonate composites with and without maleiC anhydride grafted polypropylene ineorpo— rated using the essential work of fracture method[J]. Polym Test,2006,25(1):98—106. [29]孙刚,周英辉,李国明,等.一种抗应力发白的玻纤增 强聚丙烯复合物及其制备方法:中国,102924805A [P].2013—02—13. [30]TscHARNuTER D,JERABEK M,MAJOR Z,et a1.Ir— reversible deformation of isotactic polypropylene in the pre— yield regime[J].Eur Polym J,2011,47(5):989 —996. (下转第54页) ・54・ 塑料工业 2014年 此,沟槽宽度乘以数量为沟槽总宽度来研究二者对增 加产量的效果程度。对相同深度的深沟槽料筒, Z8822沟槽总宽度最大,料筒Z6822和Z8622的相 筒增产效果可明显高于直沟槽的,这种效果随螺杆转 速增大更明显,近乎成倍提高。 同。用其进行注射实验,结果如图4所示,虽然沟槽 总宽度一样,但料筒Z6822的塑化产量大于Z8622; 由前面分析看出,在一定范围,单个沟槽较宽更容易 提高产量。可见,单个槽宽和沟槽总宽度是不等效 的;单个槽宽影响摩擦因数的大小,多槽效果并不是 ● 蚓 牝 茁 羁l 简单累计的,较多槽数下相互影响反而会降低增产的 程度。这说明沟槽总宽度一定的情况下,可以考虑减 少沟槽数目而增加单个沟槽宽度。在相同单个沟槽宽 度下,使增大了沟槽总宽度,过多沟槽反而会降低增 产效果。如在螺杆低转速条件下,料筒Z6822和 Z8822的塑化产量相当,而在螺杆高转速条件下,料 筒Z6822的塑化产量明显高于Z8822。 2 1 。螺杆转速/r・rain 图5 沟槽形式对塑化时间及塑化产量的影响 Fig 5 Effect of groove shape on plasticizing capacity 3 结论 1)注塑机料筒加料段设计轴向沟槽可以显著降 低物料塑化时间,提高单位时问的塑化量。 2)沟槽几何尺寸对料筒的塑化产量有明显影 ?1 1 响。在保持沟槽总宽度一定的情况下,适当减少沟槽 数目而增加沟槽宽度有利于塑化量的提高。 嘲1 3)在工艺条件和其他几何尺寸相同的情况下, 鄹 采用开设螺旋沟槽料筒比直沟槽料筒可更显著提高塑 化产量。 螺杆转速/r・rain 参考文献 图4沟槽总宽度对塑化产量的影响 Fig 4 Effect of total groove width on plasticizing capacity [1]黄汉雄.开槽衬套挤出机的设计、应用及抗磨损对策 [J].塑料科技,1988(3):55—64. [2]POTENTE H.Methods of calculating grooved extruder feed sections[J].Kunststoffe,1985,75(7):439—441. 2.5料筒沟槽形式对塑化产量的影响 料筒Z8622与L8622的沟槽宽度、深度及沟槽数 量都相同。料筒Z8622为直沟槽,料筒L8622为螺旋 角50。的螺旋槽,实验结果如图5所示。螺旋沟槽料 [3]苗立荣.螺旋沟槽衬套单螺杆挤出机固体输送段的研究 [D].北京:北京化工大学,2011. (本文于2013—09~26收到) (上接第4页) polyethylene[J].J Polym Sci,Part B:Polym Phys, 1995,33(5):813—822. [3 1]SCHENIDER K.Investigation of structural changes in semi— crystalline polymers during deforemation by synchrotron X。 [35]LIU Y,KENNARD C H L,TRUSS R W,et a1.Charac. terization of stress。whitening of tensile yielded isotactie poly— raY scattering[J].J Polym Sci,Part B:Polym Phys, 2010,48(14):1574—1586. propylene[J].Polymer,1997,38(11):2797—2805. [32]SHINOHARA Y,YAMAZOE K,SAKURAI T,et a1. Eft)ct of structural inhomogeneity on mechanical behavior of [36]PAE K D,CHU H C,LEE J K,et a1.Healing of stress— whitening in polyethylene and polypropylene at or below room injeetion molded polypropylene investigated with microbeam temperature[J].Polym Eng Sci,2000,40(8):1783 —X ray scattering[J].Macromolecules,2012,45(3): l398—1407. 1795. [37]LEE J K,KIM J H,CHU H C,et a1.Macroscopic obser— vation of healing process in stress—whitened polypropylene [33]WANG P,HUTCHINGS I M,DUNCAN S J,et a1.Strain whitening of a thermoplastic olefin material[J].J Mater Sci,2006,41(15):4847—4859. under hydrostatic pressure[J].Polym Eng Sci,2002,42 (12):2351—2360. [34]LIU Y,TRUSS R W.Tensile yielding and microstuctrures of blends of lsotactic polypropylene and linear low—density (本文于2013—10—09收到) 

因篇幅问题不能全部显示,请点此查看更多更全内容

Copyright © 2019- 69lv.com 版权所有 湘ICP备2023021910号-1

违法及侵权请联系:TEL:199 1889 7713 E-MAIL:2724546146@qq.com

本站由北京市万商天勤律师事务所王兴未律师提供法律服务