复合材料学陶瓷基复合材料的发展现状和最新进展

陶瓷基复合材料的发展现状和最新进展

The Development Status and Recent Research Progress

of Ceramic-Matrix posite Materials

学生XX： 学生学号： 指导教师： 所在院系： 所学专业：

南 京 理 工 大 学

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中国·XX 2015年11月

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摘 要综述了陶瓷基复合材料（CMC）在近年来的研究进展，就陶瓷的增强增韧机理、复

合材料的制备工艺作了较全面的介绍，综述了先驱体浸渍裂解（PIP）反应熔体浸渗（RMI）化学气相渗透（CVI）泥浆法（SI）等工艺的最新研究进展，并对CMC的应用和未来发展进行了展望。

关键词复合材料；陶瓷基；增强增韧；制备工艺；应用；未来发展

AbstractThe studying situation of ceramic matrix posites(CMC) in the lately years is reviewed in

this paper.The strengthening and toughening mechanism,selection of matrix and reinforced materials and preparation techniques are introduced prehensively,and then progresses of several preparation processes such as PIP,RMI,CVI,and SI are discussed.Also,the application prospects of future development of CMC are looked forward.

Keywordsposites;

ceramic matrix; strengthening and toughening; preparation

technique;application; future development

1971年，Avesto首次提出陶瓷基复合材料的概念。众所周知，陶瓷基复合材料不是传统意义上的陶瓷，陶瓷基复合材料是以陶瓷为基体与各种纤维复合的一类复合材料。陶瓷基体可为氮化硅、碳化硅等高温结构陶瓷。它的主要基体有玻璃陶瓷、氧化铝、氮化硅等，这些先进陶瓷具有耐高温、高强度和刚度、相对重量较轻、高耐腐蚀性、低线胀系数、隔热性

[2]

好及低密度等优异性能，而且资源也比较丰富，有广泛的应用前景。但由于陶瓷材料本身脆性的弱点，作结构材料使用时缺乏足够的可靠性。因而，改善陶瓷材料的脆性已成为陶瓷材料领域亟待解决的问题之一。CMC就是通过颗粒弥散增韧和纤维及晶须增韧等来改善陶瓷材料的力学性能，特别是脆性。因而开发CMC已成为改善陶瓷脆性的主要手段，受到各国的高度重视和广泛研究。

[1]

1 CMC的增韧机理

目前看来，陶瓷的增韧机理虽然很多，且众说纷纭，但总体而言大致可有如下四种类型：①相变增韧(transformation toughening);②延性相增韧(toughening by ductile phases);③脆性纤维和晶须增韧(toughening by brittle fibers and whiskers);④微裂纹增韧 (microcrack toughening)。

相变增韧的机理是在应力场的作用下，由分散相的相变产生应力场，抵消外加应力，阻止裂纹扩展达到增韧目的。延性相增韧主要是指粒子强化和弥散强化，通过第2相粒子的加入，一方面对某些延性相粒子，它可以在外力作用下产生一定塑性变形或者沿着晶面滑移产生蠕变来缓解应力集中；另一方面由于第二相粒子与基体粒子之间弹性模量和线胀系数的差异，在烧结过程冷却阶段存在一定温差，因而在坯体内部产生径向X应力和切向压应力，这种应力与外应力发生相互作用，使裂纹前进方向发生偏转、绕道，从而提高材料的抗断能

[3]

力，达到增韧目的。

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纤维和晶须增韧的机理如图1所示，其作用原理有以下几步：（1）负荷传递：要求 （Ef / Em）>2（E为弹性模量，同时要求纤维与基体间有较强界面来帮助负荷从基体转移到纤维）；（2）基体预应力：如果αf>αm，则压缩应力能够产生，界面压缩力增加了纤维/基体界面的有效剪切抵抗；若线胀系数差别太大，则造成大应力产生脱开或微裂纹，使强度下降；（3）裂纹偏转：线胀系数不匹配，决定了裂纹—纤维结构相互作用形式αf>αm时裂纹沿着纤维偏转；（4）纤维拔出：增韧来自于纤维拔出所需额外功，要求纤维相对于界面具有高横

[5]

向断裂韧性，纤维拔出是纤维复合材料的主要增韧机制；（5）裂纹桥接：对晶须来说，拔出效应不明显，Becher等认为裂纹尖端尾部存在一晶须—基体界面解离区（debonding zone,DZ），在此区域内，晶须把裂纹桥接起来并在裂纹表面产生闭合应力，阻止裂纹扩展，从而产生增韧补强作用。

[4]

图1 裂纹桥接机理示意图

2 CMC的制备工艺

目前看来，CMC的制造方法很多，主要有：（1）先驱体浸渍裂解；（2）泥浆法；（3）粉末烧结法；（4）熔体浸渗法；（5）化学气相渗透法；（6）混合工艺。

2.1 先驱体浸渍裂解(PIP)

1983年，Yajima等提出了聚碳硅烷裂解制备SiC材料的路线，先驱体转化制备陶瓷材料的巨大潜力逐渐被人们所认识。先驱体浸渍裂解法又称聚合物浸渍裂解法或先驱体转化法，其一般过程是：以纤维预制件（三维编织物、毡体等）为骨架，浸渍聚合物先驱体，在惰性气体保护下使其交联固化，然后在一定气氛中进行高温裂解，从而得到陶瓷基复合材料，

[7－8]

重复浸渍－交联－裂解过程可使复合材料致密化PIP工艺的优点是：（1）先驱体分子可设计，进而实现对最终复合材料陶瓷基体组成、结构与性能的控制；（2）制备温度低，设备要求简单；（3）可制备大型复杂形状的构件，能够实现近净成型。但也存在材料孔隙率高，

［9－10］［11］

制备周期较长等缺点。Zhao 等采用锆醇盐和二乙烯基苯分别作为锆源和碳源在1600℃制备了C/ZrC陶瓷基复合材料，研究了其微观结构、力学和抗烧蚀性能，弯曲强度达107.6 MPa，弹性模量为28.8 GPa，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为12 mg/s和－2 μm/s。Zh

［12］

ao等仍以锆醇盐和二乙烯基苯分别作为锆源和碳源，在1600℃制备了3DC/ZrC复合材料，研究了其在氧乙炔焰中的抗烧蚀行为，分析了其抗烧蚀机理。结果表明：相比于3DC/SiC，3DC/ZrC的抗烧蚀性能得到大幅度提升。

［6］

2.2 泥浆法

泥浆法是将所需的陶瓷粉成泥浆，然后引入至纤维预制件中，随后高温烧结得到连

[13]

续纤维增强陶瓷基复合材料。Wang等通过泥浆法在C/SiC复合材料中引入ZrC颗粒以增强

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复合材料的抗烧蚀性能。结果表明：大多数ZrC颗粒分布在纤维束之间的区域，所有复合材

［14］

料试样都表现为韧性断裂。Tang等将含ZrB2的一系列陶瓷基体通过泥浆法和等温化学气相沉积法引入到C/C复合材料中，以改善C/C复合材料抗氧化性能和陶瓷基体的抗热震性能。通过氧乙炔焰烧蚀实验研究了热流、陶瓷基体和烧蚀时间对复合材料烧蚀性能的影响。 在混合过程中短纤维或晶须易聚积成束，不能达到均匀分散，这是这一工艺存在的主要问题之一，为解决这一问题，在混合时采用超声的办法，可获得了很好的效果。例如用超声

［15］

获得了强度达800MPa的SiC晶须/Al2O3复合材料。

2.3 粉末烧结法

这种制备方法可分为反应烧结法、烧结助剂烧结法、热压烧结法以及热等静压烧结法，其共同特点是使用陶瓷超细粉末，经浇注、模压、挤压或等静压成型后，在高温下通过晶界液相传质最终烧结成型。其局限性在于补强纤维在烧结成型过程中损伤严重，补强增韧效果差，复合材料综合性能低，不能制备形状复杂的复合材料制品。

2.4 熔体浸渗法（RMI法）

这种方法在金属基复合材料方面得到了广泛应用，并且卓有成效。迄今在陶瓷基复合材料方法所做的工作仍不多还未得到足够的重视。这种方法的主要优点：能一次形成致密且基本无缺陷的基体；预成型件与最终产品之间尺寸变化极小；可获得复杂形状的零件并能在一定程度上保持纤维固架的形状和纤维的强度。该法的主要缺点：因陶瓷材料熔点一般很高，这样在浸渗过程中易使纤维的性能受损或在f / m界面发生化学反应；陶瓷熔体的粘度比金属的大得多，这样就会大大降低浸渗速度，因此加压浸渗势在必行，并且压力愈大，纤维间距愈小，试样尺寸愈大，浸渗速度愈慢。RMI 工艺在液相渗硅制备C/C－SiC复合材料方面

［16］

已得到广泛应用，并日臻成熟。唐睿等采用CVI法制备了C/C材料，通过反应熔渗制备

3［17］

出密度为2.13～2.28g/cm的C/C－SiC复合材料。Margiottaa等用光学显微技术，定量数字图像分析技术研究了液相渗硅过程中的相分布和结构转变过程。采用RMI工艺制备C/C－

［18］

ZrC复合材料也已见报道，Wang 等采用CVI法首先制得 C/C 预制体，随后浸渗熔融锆

［19］

制备C/C－ZrC复合材料，研究了浸渗温度和保温时间与浸渗深度的关系。Zou等采用反应熔体浸渗法制得了C/ZrC复合材料，研究了材料的微观结构，结果表明其微观结构表现出明显的各向异性，其基体主要由ZrC晶粒，Zr－ZrC低共熔相，纤维－基体界面组成。同时观察到纤维束内部浸渗很不充分，通过更进一步的观察发现，ZrC晶体中残留有球形或针状

［20］

的纳米a－Zr，最后对纳米a－Zr的形成机理进行了探讨Thebault等采用反应熔体浸渗法在C/C表面制备耐烧蚀碳化物涂层，通过调节Zr∶Si，很好地解决了涂层脱粘问题。美国Ultramet采用纤维低温界面涂层技术和熔融浸渍技术，制备了C/ZrC复合材料燃烧室，NASA Glenn对其进行了抗热震性能测试，温度为2399℃时材料没有失效。而高温激光测试结果则

［21］

表明C/ZrC、C /Zr－Si－C可以分别耐受2871℃和2691℃的高温。

2.5 化学气相渗透法（CVI/CVD法）

利用反应气体渗透到纤维预制件内外并在高温下反应或热解成涂层基体的。其优点是：可以沉积多种材料的基体，如硅化物、硼化物、碳化物、氮化物、氧化物等。高温材料可以在低温下制造，无需加压，不会损害纤维，可制造形状复杂的部件，因此CVI是制造连续纤维增补强陶瓷基复合材料的一种先进技术。该工艺的不足之处是沉积速度慢，生产效率低。

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CVI/CVD法的区别在于CVD主要在外表面沉积，而CVI则是通过孔隙渗入材料内部沉积［22］

Liu等首先利用CVI/CVD制得了C/SiC复合材料，随后在其表面分别沉积了SiC－ZrC－SiC复合涂层和SiC涂层，在燃烧风洞中，测试其在1800～2000℃的抗氧化性能。结果表明：相比于SiC单涂层，沉积了SiC－ZrC－SiC的复合材料的抗氧化性能大大提高。

2.6 混合工艺

如今单一制备工艺已不能满足人们对材料性能和成本的要求，多种工艺联合使用成为新的选择，这样，既可以发挥各自工艺的优点，也可以相互弥补各自工艺的不足，从而制得高性价比的复合材料。

Jayaseelan等将ZrB2原位制备及ZrB2浆料浸渍结合起来，采用反应浸渍工艺将超高温陶瓷基体(如ZrB2)引入到多孔C/C复合材料中。结果表明：碳纤维表面发生了碳热原位反

［24］

应，在其表面制得了ZrB2涂层。童长青等将浆料浸渍和反应熔渗法结合起来制备了2DC/SiC－ZrB2复合材料，利用XRD、SEM、EDS研究了2DC/SiC－ZrB2复合材料的组成与结构，并测定了复合材料的弯曲强度。结果表明：采用ZrB2浆料真空浸渍，沉积碳基体后进行熔融

［25］

渗Si，复合材料更为致密，弯曲强度更高Wang等采用模压，先驱体浸渍裂解工艺，以T700SC碳纤维为增强体，制备出C/SiC－ZrC复合材料。

［23］

3 CMC的应用

3.1 汽车及发动机方面的应用

工程机械内燃机由于长期工作在高温高压下，活塞与活塞环，缸壁间不断产生摩擦，润滑条件不充分，工作条件非常恶劣，尤其是在大功率的发动机中，普通的铸铁或铝合金活塞易燃易发生变形，疲劳热裂。用陶瓷基复合材料制造的活塞，高温强度和抗热疲劳性能明显提高，并且具有较低的线胀系数，提高了活塞的工作稳定性和使用寿命，具有广阔的应用前［26］景。

陶瓷基复合材料可在较高的温度下（2000℃）正常工作，这种材料应用于航空航天领域如航空发动机的燃烧室浮动壁、涡轮导向叶片和尾喷管，以及火箭发动机的燃烧室、喷管和

［27］[28]

喉衬等。Krenkel等从1988年开始研究C/SiC刹车材料，其现已成功应用到保时捷 911Turbo 高档轿车上。美国的Aircraft Braking Systems Corporation,Goodrich,Honewell和OAI 4大公司也对C/SiC刹车材料进行了研究。韩国 DACC公司已经为 F16战斗机研究开发出 C/

[29][30]

S iC 刹车盘。国内对 C/SiC刹车材料的研究报道也较多。

3.2 航天军工领域的应用

CMC具有良好的耐热性和在高温下比强度高的特性，所以用来制造飞机发动机零部件将会提高发动机性能。另外它还具有比模量高、热稳定性好的特点，而且克服了其脆性弱点，

[31]

抗热震冲击能力显著增强。用于航天防热结构，可实现耐烧蚀、隔热和结构支撑等多功能的材料一体化设计，大幅度减轻系统重量，增加运载效率和使用寿命，或者提高导弹武器的

［32］

射程和作战效能。为了提高飞行器的飞行速度和超机动性，研究者普遍提出了锐形结构的设计概念，但是在飞行过程中，飞行器的表面温度与其曲率半径的平方根成反比。因此，

［33］

锐形结构导致飞行器表面温度更高。传统耐烧蚀材料由于烧蚀量大，烧蚀不同步，导致飞行器外形尺寸变化大，严重影响飞行器飞行姿态。解决这些问题的关键是耐超高温、抗烧

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蚀材料的开发与应用。采用连续纤维（如C、SiC纤维）为增强体，耐超高温陶瓷为基体，制得复合材料可以很好地使复合材料应用在航天领域。

［34］

3.3 刀具方面的应用

［35-36］

复合Si3N4陶瓷刀具有较高的耐磨性和抗冲击性，特别适合于各类铸铁件的粗精加工，也能进行铣削、刨削等冲击力很大的加工，其切削效率可提高3-10倍。复合Ti金属陶瓷刀具具有很高的硬度和耐磨性，特别适合于各类高硬高强钢（如淬硬钢等）的加工，可对高硬材料实现“以车代磨”干切削，免除退火工艺和冷却液，大幅度提高生产效率。新型复合陶瓷刀具已经在冶金、水泵、矿山机械、轴承、滚珠丝杠、汽车、军工等十几个行业得到应用。

3.4 医学领域的应用

［37-39］

近年来，临床广泛应用种植牙修复牙齿缺失，种植区骨量不足成为牙种植外科面临的常见问题。为解决这一问题，人们研究了多种骨修复方法，其中同种异体骨如脱矿骨等曾在口腔外科中广泛应用，取得了一定的修复效果，但有人认为存在潜在的传播疾病的危险。若将异体骨经高温锻烧陶瓷化处理，消除了传播疾病的潜在危险，其组成成分完全为人体正常骨组织无机成分，具有良好的组织相容性，对促进骨组织修复具有重要意义。另外，生物活性陶瓷复合人工骨也具有良好的临床应用前景。

4 CMC的发展趋势

复合材料所面临的问题是：怎样把不同的材料有效地结合起来使某些性能得到加强，同时又把成本控制在市场可接受的X围。目前，只有少数CMC达到实际应用的水平，大多数尚处于实验室研究阶段，但从其具有的优异性能和研究状况来看，CMC有着非常广阔的应用前景。因而，对CMC的未来发展趋势作一预测是非常有必要和有意义的。

（1）为了保证陶瓷基复合材料性能的可靠，除了从工艺上尽量保证陶瓷基复合材料的均一性及完整性之外，对材料性能的准确评价也是一个很重要的问题。因此，无损探伤是一项急待开展的工作。

（2）由宏观复合形式向微观复合形式发展。目前应用最多的CMC是纤维、晶须补强复合材料，补强剂尺寸较大，属于宏观复合。所谓微观复合就是均质材料在加工过程中内部析出补强剂（晶体）与剩余基体构成的原位复合材料，或用纳米级补强剂补强的纳米复合材料。 （3）由结构复合向结构功能一体化方向发展。到目前为止，研究的陶瓷基复合材料基本上是结构复合型材料。将逐步向结构功能一体化方向发展，也就是复合材料既能满足力学性能的要求，同时还具有其他物理、化学和电学性能。

（4）从一元补强、双元混杂复合向多元混杂方向发展。用纤维、晶须或颗粒补强剂的陶瓷复合材料已经取得良好的效果，同时二种补强剂双元混杂的复合材料也取得了一定进展，将会向多元混杂的方向发展。比如在混杂的纤维补强剂中还可以加入颗粒填料，二种以上的纳米颗粒同时弥散的复合材料，多元混杂有可能制备出超强度、超韧性的高性能陶瓷材料。

（5）由复合材料的常规设计向电子计算机辅助设计发展。

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