PVA的制备——高化实验报告

聚乙烯醇的制备

——PVAc的合成和醇解

2011011743 分1 黄浩

一、

实验目的

1.通过乙酸乙烯酯的溶液聚合，了解溶液聚合原理及过程。 2.掌握用于制备维尼纶的聚乙酸乙烯酯工艺条件的特点。 3.了解高分子化学反应的基本原理及特点。

4.了解聚醋酸乙烯酯醇解反应的原理、特点及影响醇解反应的因素。 二、

实验原理

(一) PVAc合成：

1.聚合机理：自由基聚合。醋酸乙烯酯是低活性单体、高活性自由基，容易发生链转移，一般转移至醋酸基的端甲基处，如向大分子转移则形成交联产物、向单体和溶剂转移则降低分子量。为了控制链转移以控制分子量，需要对温度进行控制，温度升高则链转移反应增加，降低分子量，温度降低则反应速率降低，因此要选择适当的反应温度。因为链转移的存在，聚乙酸乙烯酯（PVAc）为非结晶性聚合物，玻璃化温度较低，性脆，并且呈现出冷流，不能用作塑料制品。

2.实施方法：溶液聚合。溶液聚合体系由单体、引发剂和溶剂组成，具有反应均匀、聚合热易散发、容易控温、分子量分布均匀等优点。但同时，溶液聚合也存在着一些缺点，如自由基向溶剂进行链转移，导致分子量降低；单体浓度相对本体聚合降低，使得聚合速率降低；增加了溶剂分离的步骤，增加了工业生产的成本，等等。因此，溶液聚合通常用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、粘合剂、合成纤维纺丝液等。

3.聚合条件：本实验使用AIBN为引发剂，甲醇为溶剂，控制聚合温度为70℃，最后通过水浸+水洗的方法，将聚合物与溶剂和单体分离。AIBN是热引发的引发剂，根据半衰期选择聚合温度在70℃附近；为使聚合终点得以判断，选择低沸点溶剂甲醇，以其气化的气泡来监测体系粘度。反应方程式如下：

OnAIBNO**MeOHnOO1

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(二) PVAc醇解：

本实验为高分子反应，酯的醇解，即酯交换反应，在碱催化下进行。高分子反应由于链团的屏蔽和分子扩散的阻碍，以及邻基效应、几率效应和溶解度效应等，反应程度普遍不高，与小分子反应存在较大差别。

由于“乙烯醇”易异构化为乙醛，不能通过理论单体“乙烯醇”的聚合来制备聚乙烯醇，只能通过聚乙酸乙烯酯的醇解或水解反应来制备，而醇解法制成的PVA 精制容易，纯度较高，主产物的性能较好，因此工业上通常采用醇解法。

聚乙酸乙烯酯的醇解可以在酸性或碱性条件下进行。酸性条件下的醇解反应由于痕量酸很难从PVA 中除去，而残留的酸会加速PVA 的脱水作用，使产物变黄或不溶于水，因此目前多采用碱性醇解法制备PVA。碱性条件下的醇解反应又有湿法和干法之分，湿法中NaOH溶解更容易，碱含量可以达到更高，反应速率更快，但也会发生酯的水解反应，干法虽然副反应较少，但因碱不易溶于醇中，反应速率较慢。为了尽量避免副反应，但又不使反应速度过慢，本实验中不是采用严格的干法，只是将物料中的含水量控制在5%以下。

本实验采用甲醇为醇解剂，氢氧化钠为催化剂，醇解条件较工业上的温和，产物中有副产物乙酸钠。该反应初始时为均相反应，但随着反应的进行，PVA从体系中析出，反应转入两相，在反应过程中，处理醇解反应外，还有支链的断裂，会降低PVA的分子量。 三、

实验背景

(一) PVAc：

聚乙酸乙烯酯为无色、无味、无嗅、无毒的透明固体，相对密度1.19，折光率1.47，是一种极性高聚物，吸水性大，易溶于酮、酯、卤烃、芳烃等有机溶剂，但不溶于脂肪烃及无水醇（甲醇可溶）。聚乙酸乙烯酯的Tg很低（28℃），具有无定形结构，其薄膜可拉伸定向，分子量越大，定向程度越高，强度也越大。聚乙酸乙烯酯的乳液、溶液或融熔状态均可作为纸张、布匹、木材及皮革等的粘合剂，粘结性能好，柔软，但耐热性和耐水性差。聚乙酸乙烯酯漆膜弹性很好，具有很高的光泽。

聚乙酸乙烯酯的聚合方法决定于它的用途：如果直接用于涂料或粘合剂，则用乳液聚合方法，得到乳胶漆，有粘度较小，分子量较大的优点；如果作为维尼纶纤维原料，则采用甲醇为溶剂的溶液聚合，此溶液可进一步水解制取聚乙烯醇。

聚乙酸乙烯酯及其衍生物的应用是比较广泛的，根据世界情况的范围来看，最主要的用途是生产聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛作为涂料和粘合剂，其次是纤维工业，转化为维尼纶纤维，

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其余主要用来共聚合。

(二) PVA：

聚乙烯醇具有各种各样的用途，如可以用作制备维尼纶纤维、增强塑料生产中的脱模剂、乳化剂、分散剂、粘合剂和增稠剂等，另外还可用于纸张上胶、纸张涂层、织物上胶、陶瓷品、化妆品以及作为钢材的淬冷剂。此外，聚乙烯醇还可通过缩醛化反应制备聚乙烯醇缩醛，在导线涂层、安全玻璃以及粘合剂领域有着十分重要的作用。聚乙烯醇能形成坚韧透明的膜，这种膜具有很高的拉伸强度和耐腐蚀性，它的隔绝氧的特性在现有聚合物中是非常突出的，但该种膜不耐水，湿气会大大增加气体的渗透性。 四、

试剂名 实验药品

分子式 分子量 密度 性状 无色液体，具有甜的醚味 毒性 本品对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有刺激性，长时间接触有麻醉作用 备注 --- 毒性 有毒，分解产物为有机腈类，也有毒性 备注 65℃时半衰期为10h 毒性 对中枢神经系统有毒害作用 备注 能溶解单体和引发剂，是均相聚合 毒性 --- 备注 --- 毒性 对中枢神经系统有毒害，可致失明 英文名 vinyl acetate 熔点 -93℃ C4H6O2 86.09 0.93 乙酸乙烯酯 沸点 71.8℃ 分子式 C8H12N4 沸点 分解 分子式 CH4O 沸点 64.8℃ 分子式 用量 40ml 分子量 164.21 用量 摩尔数 溶解性 微溶于水，溶于醇、0.432 丙酮、苯、氯仿 密度 1.1 性状 白色透明结晶 溶解性 不溶于水，溶于醇、氯仿、苯等 性状 试剂名 英文名 AIBN 偶氮二异丁腈 熔点 103℃ 摩尔数 0.052g 0.0003 分子量 32.04 用量 20+20+10ml 分子量 --- 用量 10g 分子量 32.04 密度 0.79 试剂名 英文名 methyl alcohol 熔点 -97.8℃ 甲醇 无色液体，有刺激性气味 摩尔数 溶解性 溶于水，与醇、醚等1.233 混溶 密度 1.19 摩尔数 --- 密度 0.79 3

试剂名 英文名 性状 无色透明固体膜 溶解性 易溶于甲醇、酯类，不溶于无水乙醇、水等 性状 无色澄清液体，有刺激性气味 polyvinyl (C4H5O2)n acetate 聚乙酸乙烯酯 Tg 30~40 试剂名 甲醇 英文名 methyl alcohol

热变形温度 50 分子式 CH4O 高分子化学实验

熔点 试剂名 -96.8 英文名 ethyl alcohol 乙醇 熔点 -114.1 试剂名 英文名 sodium hydroxide 熔点 318.4 五、

沸点 64.8 分子式 C2H6O 沸点 78.3 分子式 NaOH 沸点 1390 用量 60ml 分子量 46.07 用量 60+60ml 分子量 40.01 用量 3~4g 摩尔数 1.53 密度 0.79 摩尔数 --- 密度 溶解性 溶于水和有机溶剂 性状 无色液体，有酒香 溶解性 溶于水和有机溶剂 备注 --- 毒性 对中枢神经系统有抑制作用 备注 使用NaOH的乙醇溶液（含水） 毒性 腐蚀性 备注 --- 氢氧化钠 性状 白色不透明固体，易2.12 潮解 摩尔数 溶解性 --- 易溶于水、乙醇，不溶于丙酮 实验步骤

(一) PVAc合成： 实验操作 在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的洁净而干燥的250mL三颈瓶内，加入40mL提纯后的乙酸乙烯酯，0.05g AIBN 以及20mL甲醇，在搅拌下用水浴加热，使其回流，水浴温度控制在70℃。 当反应物变得极为粘稠时（注：产物粘稠程度可以由反应物中气泡的状态来判断，此时气泡基本不再上升，而被拉成细长条状，转化率接近50％。），可结束反应，停止搅拌。 实验现象 课后分析 物料加入后，体系呈澄清透 乙酸乙烯酯和AIBN都能明的溶液态，AIBN完全溶完全溶解在甲醇中 解在甲醇中；反应2h后， 体系透明度降低的原因是体系变粘稠，透明度降低，甲醇气化产生的微小气泡逸体系呈灰色，且表面粘附大出较慢、混在体系中造成的 量气泡 反应3h后，体系变得非常粘稠，呈胶水状，气泡已难 本实验选用低沸点溶剂的以逸出，被搅拌器拉成细长原因，正是要利用其气化产条状。遂停止搅拌，加入生的气泡来判断聚合终点 20ml甲醇后，继续反应 一开始浑浊度下降是由于微小气泡重新被体系吸收，聚合物溶解程度增加造成的，之后随着气化的继续进行，体系中产生大量气泡。 铺开聚合液时，不能固定在一处倾倒，否则无法形成高分子膜，而会团成一团。 单体虽然不溶于水，但由于甲醇的存在，单体也会被溶液吸收掉。 加入甲醇后，体系浑浊度先下降，然后遂着反应的继续向反应瓶内加入20mL甲进行，又产生大量气泡，从醇，再开动搅拌，待反应瓶表面逸出。 中物料稀释均匀后，取下三当反应4h时，又达到了之颈瓶，迅速将其中溶液倾入前十分粘稠的状态，遂停止已盛水的大搪瓷盘中（注意加热，加入10ml甲醇稀尽量要将溶液散开，使乙酸释，稍冷却后以S形倒入瓷乙烯酯呈均匀薄膜析出。） 盘中，均匀铺开，形成一张薄膜，薄膜由透明逐渐变为乳白色。 4

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放置过夜，待膜面不粘结时，用水反复洗涤，晾干后，剪成碎片，放入真空烘箱中干燥，计算产率。 如果聚合物溶于单体，则膜放置一天后，搪瓷盘中形成应呈透明状，若不溶于单了一层塑料薄膜，部分透体，则呈不透明，即显乳白明、部分呈乳白色 色。 晾干后得到的PVAc膜如下所示：（已经折叠过）

(二) PVAc醇解： 实验操作 在装有搅拌器和冷凝管的250mL三颈瓶中，将剪成碎片的聚醋酸乙烯10g加入其中，再加入62mL甲醇，缓慢升温，控制溶液温度使其稍有回流，直到聚合物全部溶解，冷却，取下反应瓶。 另安装带有弹簧式搅拌棒的三颈瓶，加入60mL 5%的氢氧化钠－乙醇溶液，在室温及快速搅拌下逐渐缓慢加入上述配制的聚醋酸乙烯－甲醇溶液，若体系内产生凝胶块，即暂停加料，待凝胶块打碎后再继续，当聚合物溶液全部加完后，继续搅拌反应一小时，然后抽滤，用60mL乙醇分三次洗涤反应物，烘干。 实验现象 课后分析 聚醋酸乙烯酯剪成两指节大PVAc在甲醇中易溶，因此的薄片即可，选择透明且靠不用特别细，透明、中间的近膜中心的部位。 部位更纯净。 加入甲醇后，PVAc立即软PVAc经历了先溶胀再溶解化，加热回流后变成粘稠的过程 状，10min后即澄清。 我一开始搅得比较快，而且装置不太平稳，因此许多液体溅到瓶壁上后，PVA析出，难以继续反应，但量并不多。 由于大力搅拌下装置不稳，我在瓶底垫了一个PU泡沫塑料，用来支撑固定。 团状物可能是PVA吸湿团结所致。实际上团块粉碎后也可得到白色粉末 逐滴加入PVAc溶液，体系先变浑浊，然后产生白色垢状物，一部分粘在瓶壁上，另一些成碎屑状分散在溶液中。在整个过程中，出现了两次大的凝胶团。 13:05全部加完所有PVAc 14:03 停止搅拌，开始抽滤 最后得到白色粉末、团状物 烘干后得到白色粉末和团块 烘干后得到的PVA成品如下：

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六、

注意事项

(一) PVAc合成： 1.实验装置应干燥洁净

2.搅拌速度要适宜，搅拌棒应尽可能向下深入，但不能触及瓶底，同时要保证搅拌棒竖直。水浴锅内的磁子也应开启转动，以使锅内温度均一。

3.实验中应时刻观察体系粘度和气泡的形态

4.取下三口瓶，稍微冷却后即应倾倒，否则冷却后粘度增大，不利于倾倒 5.倾倒时应尽量均匀，使聚合液平铺在水的表面

6.在倾倒结束后，三口瓶瓶壁仍粘有聚合液，应及时用水泡，之后可以揭出一层薄膜 (二) PVac醇解：

1.投料时可将PVAc 剪碎后一次性投入三口瓶中，搅拌时注意不要让PVAc 粘成团。在看不到膜后再多搅一会；

2.PVAc 溶于MeOH，但是PVA 不溶。随醇解反应的进行，PVAc 大分子上的乙酰基逐渐被羟基所取代，当达到一定醇解度（60%）时，体系由均相转为非均相，外观也发生突变，出现一团胶冻，此时必须强烈搅拌把胶冻打碎，才能使醇解反应进行完全，否则胶冻内包住的PVAc 并未醇解完全，使实验失败，所以搅拌要安装牢固。在实验中要注意观察现象，当胶冻出现后，要及时提高搅拌转速；

3.弹簧搅拌尽量靠近瓶底，并且要装得充分牢固。因为在这一步中，需要高速大力搅

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拌，装不牢固搅拌棒可能滑下去；

4.发现凝胶块及时停止加料，靠机械力量把它打碎。 七、

思考题

(一) PVAc合成：

1.试述乙酸乙烯酯溶液聚合机理，写出各步基元反应方程式。 a.链引发： NCNNCN70℃N2+2CNOO+CNONCO b.链增长： RR+OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3 c.链终止：（歧化终止） R2OCOCH3R+OCOCH3ROCOCH3 d.链转移： 向单体的链转移： R+OCOCH3OCOCH3R+OCOCH3OCOCH2 向溶剂的链转移： R+OCOCH3RMeOH+OCOCH3MeO 向大分子的链转移： 7

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RR+OCOCH3RRRR+OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3 2. 在溶液聚合中，温度如何影响产物的相对分子质量？并分析如何确定自由基聚合的聚合温度。

答：根据高分子化学的知识，首先，自由基聚合中，温度升高，链终止反应增加，会造成产物聚合度的降低；第二，温度升高会促进链转移反应，生成较多的支链结构，因此将使产物的相对分子质量降低。

聚合温度的确定主要考虑引发剂的半衰期、溶剂的沸点、反应时间和链转移反应等。一般而言，聚合温度下的引发剂半衰期应在3~5小时左右，还要防止温度过高使链转移反应增加，对于溶液聚合则一般不超过溶剂沸点。本实验超过甲醇沸点的原因，是利用了甲醇气化生成的气泡，通过观察气泡形状来监测体系粘度，进而监测反应终点。

3. 试述溶液聚合的特点，并分析影响聚合反应的因素。

答：溶液聚合的优点是粘度低，易混合及控温，不易出现自动加速过程，且分子量控制容易，分子质量分布比本体聚合窄。它的缺点是，由于单体浓度低，导致聚合速率较慢；由于向溶剂的转移反应，聚合物的分子质量较低；聚合物与溶剂难以分离，故产物纯度较低。另外，设备利用率低，同时存在易燃易爆，环境污染等问题。

溶液聚合中影响聚合反应的因素主要是溶剂： 首先是溶剂反应性，溶剂应不参与聚合反应，而且链转移反应要少，也不能与引发剂等发生反应。其次是溶解性，一般而言，选择单体、引发剂、聚合物的良溶剂，可以进行均相聚合，但也有沉淀聚合的实例。此外，还应考虑溶剂的沸点、毒性、价格等问题。

4. 根据本实验条件及投料量，计算平均聚合度。

答：从《Polymer Handbook 4th Edition》中查到以下数据：

AIBN在正丁醇中的引发活化能为128.9kJ/mol。在82℃下，AIBN的kd=1.54×10-4s-1 ；AIBN引发效率f=0.68~0.82；VAc单体的增长活化能Ep=30.6kJ/mol，终止活化能Et=21.9kJ/mol；VAc在25℃下kp=1100L/(mol·s-1)，kt=80×106L/(mol·s-1)；70℃下VAc对MeOH的链转移常数Cs=5.5×10-4；70℃下VAc对单体的链转移常数CM=2.9×10-4；70℃下VAc对高分子的链转移常数CP=4×10-4；60℃下VAc对AIBN的链转移常数CI=0.055 8

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计算过程如下：

以正丁醇中的引发活化能代替甲醇中的活化能。根据Arrhenius经验公式: ln𝑘2𝐸11=(−) 𝑘1𝑅𝑇1𝑇2可以解出70℃下AIBN的kd=3.35×10-5s-1 同理可以求出70℃下VAc 的增长、终止速率常数为5.552×103L/(mol·s)和2.548×108L/(mol·s) 根据实验中的投料量，可以求出单体、引发剂和溶剂浓度分别为：7.17mol/L、0.005 mol/L、8.18 mol/L 根据高分子化学公式：动力学链长ν=𝑘𝑝[𝑀]2(𝑓𝑘𝑑𝑘𝑡[𝐼])0.5=3495.8 因为在70℃时，聚乙酸乙烯酯的终止以歧化终止为主，所以考虑链转移时的聚合度的计算公式为：̅̅̅̅=Xn11̅̅̅=806.6，而不考虑链转移时的+𝐶𝑚+Cs[𝑀]+CI{𝑀]，得̅𝑋𝑛𝜈[𝑆][𝐼]聚合度为3495.8 (二) PVAc醇解：

1. 碱催化醇解和酸催化醇解有什么不同？ 碱催化机理： OO-O-OR3R1OR2R3OHR1OR2OR3+R2OH + R3O-R1OR3 酸催化机理： OH+OHOHR2OHROR1质子转移ROHOR1OROR1OHR2ROHR1OR2ROR2+ H+ + R1OH

在有水存在的情况下，还会发生水解反应，酸、碱都可以催化水解反应。 2. 聚乙烯醇制备中影响醇解度的因素是什么？

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答：主要有反应温度、反应物浓度、杂质浓度和接触程度等。

a.反应温度。酯交换反应是吸热反应，而且活化能为正值，因此升温会加速反应，而且促使平衡右移，但同时副反应也会增加，如酯在碱性条件下的水解，这使得体系中的醋酸根会增多，影响PVA 产品纯度。

b.反应物浓度。一是PVAc的浓度，PVAc 浓度太高则体系粘度变大，与碱的混合不够均匀，而且生成的PVA浓度也大，分相更加明显，导致醇解度下降；但PVAc 浓度太低，则反应速率降低，时间变长，设备利用率低。二是碱的浓度。碱是醇解反应的催化剂，同时还催化水解反应，碱浓度过大，醇解反应快，但水解反应也快，剩余的碱会浪费掉；但如果碱的浓度太低，会导致反应速度慢，而且酯交换反应是平衡反应，碱浓度低会使得醇钠浓度更低，导致醇解不完全。甲醇浓度影响不大，按比例加料，并保证过量20%即可，但在本实验中甲醇也充当溶剂，因此过量了10倍。

c.杂质。一是VAc的含量，在PVAc 膜中会有VAc残留，在醇解时会消耗碱生成乙醛，不仅使醇解度降低，同时乙醛的存在可能使PVA 的状态变坏，如成粉状，也可能使PVA 发生缩醛反应，使PVA 着色。二是含水量，醇解系统的含水率对醇解反应影响很大，含水量过低，则碱在乙醇中溶解困难，醇钠浓度低，反应慢，但含水量过高却会大大加速水解反应，杂质增多，同时增加碱的消耗，醇解度也会有影响。

d.接触程度。PVAc 溶于甲醇、乙醇，而PVA 却不溶，因此随着反应进行，析出的PVA 脱离了溶液体系，并使得一些酯基被包埋而无法反应，这会降低醇解度。因此体系要始终保证较激烈的搅拌，使固液充分混合，而且在体系内刚刚出现胶冻时，必须采用强烈的搅拌，将胶冻打碎，才能使反应较完全地进行。此外，粘在壁上的固体要尽量将其搅下、或用玻璃棒捅下，否则会一直无法与溶液接触。

3. 如果聚乙酸乙烯酯干燥得不够，仍含有未反应的单体和水，试分析在醇解过程中会有什么影响。

答：乙酸乙烯酯残留会通过水解反应，一方面，会消耗碱，即消耗了反应物，会降低醇解度；另一方面，该反应会生成乙醛，可能使PVA 的状态变坏，如成粉状，还可能使PVA 发生缩醛反应，使PVA 着色。水分残留也会有一定影响，因为水参与酯的水解反应，生成的乙酸会增加碱的消耗，还会使杂质乙酸钠的含量增加，但因为本实验并不是严格的无水操作，所以PVAc的干燥显得并不是特别重要。

4. 高分子的化学反应有什么特点？ 答：首先，聚合物和小分子在反应性上是一致的，即可以发生类似的官能团反应。但

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是，高分子反应存在着多种高分子效应，包括结晶效应、溶解度效应、邻基效应、几率效应、位阻效应和疏水相互作用等等，显然这些效应都是由高分子的特殊长链、支链甚至交联的骨架引起的。这些骨架限制了反应的自由性，大分子的扩散、碰撞几率比小分子要小很多，因此高分子反应的速率和转化率要低于小分子。 八、

实验小结

本次实验是一个综合性实验，包括PVAc的合成、醇解和PVA的缩醛三步，由于时间关系，我们组未做第三步，即PVA的缩醛。但已完成的两个实验都让我印象深刻，因为它们都对搅拌装置有较严格的要求。

在第一个实验，PVAc的合成中，我的搅拌装置搭得不错，搅拌棒很直，没有剧烈的碰撞声。但在PVAc的醇解实验中，我的搅拌棒本身不是直的，但在组装装置前没有发现，这导致搅拌棒与三口瓶不断摩擦、碰撞，发出连续的“匡匡”声，搅拌速度一直不敢提高，致使在实验开始阶段出现了一些凝胶块，于是我用上节课做的PU泡沫塑料进行了加固，方才可以提高搅速，如下图所示：

虽然上图的装置不算美观，但总算可以安稳地搅拌，并能提高搅拌速度，凝胶块也迅

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速地打碎了。

对于第二步，PVAc的醇解实验，我有一个小建议，应该定量加入PVAc，最后称量所得的PVA的质量，这样可以计算醇解度，对得到的产品能够有一个更加定量的认识，也能够据此分析实验操作对反应程度有何种影响。

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