气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术在白酒塑化剂中的应用研究

分析检测Analysis and Testingdoi:10.16736/j.cnki.cn41-1434/ts.2019.07.050气相色谱-质谱（GC-MS）联用技术在白酒塑化剂中的应用研究Application󰀡of󰀡GC-MS󰀡in󰀡the󰀡Application󰀡of󰀡Liquor󰀡Plasticizer◎ 彭梦露（宜宾五粮液股份有限公司质量检测中心，四川 宜宾 644000）(Quality Supervision Center of Wuliangye Yibin Co., Ltd., Yinbin Peng Menglu644000, China)摘 要：白酒中的塑化剂主要指邻苯二甲酸酯类化合物（PAEs），其对人体具有显著内分泌干扰作用和致畸、致癌风险。白酒中的塑化剂主要来源于白酒生产过程中接触的塑料接酒桶、塑料过滤滤芯等塑料制品中PAEs的迁移转化。气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）针对白酒中塑化剂进行定性和定量分析已经得到了越来越广泛的应用，该方法稳定性和可靠性强、灵敏度较高。利用GC-MS检测分析能够对全面把控白酒生产过程中的质量、保证食品安全起到更加有效的监督作用，促进了食品行业朝着更安全更严谨的方向发展。关键词：气相色谱-质谱联用；白酒；塑化剂；邻苯二甲酸酯Abstract：The plasticizers in liquor are mainly phthalate esters (PAEs), which have significant endocrine disrupting effects and teratogenic and carcinogenic risks to humans. The plasticizer in liquor is mainly derived from the migration and transformation of PAEs in plastic products such as plastic wine barrels and plastic filter cartridges that are in contact with liquor production. At present, gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) has been used more and more widely for the qualitative and quantitative analysis of plasticizers in liquor. The method has high stability and reliability and high sensitivity. Accurate detection and analysis by GC-MS can play a more effective role in supervising the quality of the liquor direction.production process and ensuring food safety, and promote the development of the food industry in a safer and more rigorous Key words：GC-MS; Liquor; Plasticizer; Phthalate esters中图分类号：O657.63作者简介：彭梦露（1985—），女，本科，助理工程师；研究方向为气质联用仪检定白酒及其包装材料中的塑化剂。176/现代食品XIANDAISHIPIN󰀡Analysis󰀡and󰀡Testing分析检测塑化剂又称增塑剂，主要指邻苯二甲酸酯类化合等[1]研究表明，白酒与塑料制品的接触时间会影响塑物（PAEs），为邻苯二甲酸酐和醇通过醇解反应得化剂向白酒的迁移量，塑化剂的迁移量随时间延长而增到，广泛存在于塑料制品、土壤、水体和大气中。常加，但达到接触时间上限时，白酒中的塑化剂含量将 温下，PAEs是无色透明油状液体，流动性大，沸点为 趋于稳定。280～340 ℃，难溶于水，易溶于正己烷、甲醇、乙醚大量研究发现，人们长期暴露于PAEs中，对人类等有机溶剂，PAEs具有一定的生物毒性、内分泌干扰具有显著的危害性。PAEs长期存在于人体或动物体内，作用和致癌风险。PAEs通常为增加材料的柔软性能或表现的干扰机理主要如下：①具有显著的生化效应和者材料液化的添加剂，被普遍应用于食品包装、玩具、整体效应。②具有内源性激素的活性，作用于生物体清洁剂、喷雾剂和化妆品等数百种生活常见品中。的生殖腺，性激素的分泌将促进生物体成熟。③使生部分食品添加剂生产商为提高食品的均匀性，通物体的神经系统产生毒害。④影响机体的免疫能力。常会在食用型乳化剂中添加邻苯二甲酸二（2-乙基己）⑤具有蓄积和生物放大作用，促发致畸、致癌和致突酯（DEHP），塑化剂主要来源于生产器具、储存器具、变风险。目前来说，我国还未出台有关白酒中塑化剂包装材料、水源甚至空气。2010年以来，白酒等食品的限量要求和标准，只有关于PAEs禁止添加至食品中和饮料制品中检出了大量DEHP，2012年“酒鬼酒事的相关规定。在白酒塑化剂事件之后，我国国家卫生件”引起了人们对食品安全的担忧，该事件逐渐引起委员会基于健康角度对白酒中塑化剂进行了风险评估，了国内外学者的普遍关注，各地也陆续加强了对饮料即白酒塑化剂中DEHP和DBP可接纳的含量水平分别制品中塑化剂的监督检测。现代先进的分析检测技术低于5.0、1.0 mg·kg-1。为白酒中PAEs的定性和定量检测提供了技术基础，目前检测鉴定白酒中的PAEs主要为气相色谱-质谱联用2 气相色谱-质谱（GC-MS）联用技术法（GC-MS或GC-MS/MS）、气相色谱法（GC）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）主要由色谱、液相色谱-质谱联用法（LC-MS）、高效液相色谱法质谱和数据处理系统组成，其中色谱部分主要包括柱（HPLC）以及紫外分光光度法等，其中GC-MS应用温箱、载气系统和气化室，带有分流或不分流的进样最广泛，国家标准GB 5009.271-2016和GB 31604.30-器、程序升温体系、压力和流量控制系统，当被测样2016均采用此法测定食品中的PAEs。品被送入进样系统后由载气（高纯氦气，纯度达到1 白酒中塑化剂的来源与危害99.999%）作为流动相带入色谱柱，流动相和固定相间分配和吸附性质的差异使混合样品的不同组分得以酒的塑化剂的来源主要为塑料接酒桶、过滤器分离；质谱作为色谱的检测器和鉴定系统，其主要部塑料滤芯、乳胶管酒泵进出口、成品酒塑料包装、封件组成包括离子源、质量分析器，质谱离子源的真空酒缸塑料布等或在生产加工过程中接触塑化剂源。白度通常在10-3Pa，GC色谱柱的出口压力高达105Pa，酒中的塑化剂属于大分子有机物，主要为邻苯二甲酸通常质谱仪接收由色谱部分出来的样品，因此接口是二（2-乙基己）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二异壬酯GC-MS系统的关键，接口一般是用来排除色谱柱流出（DINP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP），其在食品气体中的大量小分子载气并浓缩大分子被测样品进入添加剂中的最大残留量分别为1.5mg·kg-1、9.0mg·kg-1 质谱离子源系统，电离能一般为70 eV，离子源温度为和0.3mg·kg-1。研究表示，生产加工环节过程中，极250℃，质谱离子源再将被测样品电子轰击离子化（EI）易发生塑化剂和食品接触、迁移，这给塑料容器中或者化学离子化（CI）后，使不同质荷比的离子依次的塑化剂向白酒中的转移带来了极大的可能性，增大达到检测器进行定量和定性分析，针对PAEs一般选了白酒中PAEs的检出量。2012年发生的白酒塑化剂择多反应监测模式（MRM）。GC-MS联用仪结构如 事件中，曝光白酒中塑化剂含量超标2.6倍。Cinelli 图1所示。XIANDAISHIPIN现代食品/177分析检测Analysis and Testing图1 GC-MS联用仪结构示意图GC-MS能对目标物单次裂解，实现复杂组分的分不仅集中于酒类中塑化剂和氨基甲酸乙酯等农药残留离和鉴定，降低基质干扰，易于识别目标物，可提高的检测，还可实现未知样品定性定量分析，在鉴别活检测的灵敏度、精确度。GC-MS中的气相色谱和质谱性成分中发挥突破性作用。之间在检测灵敏性、扫描时间、温度和连续性方面的操作较为匹配，具有GC较高的分辨率、MS的高灵3 GC-MS技术在白酒塑化剂中的应用敏度以及较强的抗干扰能力，可实现对复杂体系的定塑化剂属于高分子化合物，普遍应用于工业生产，量和定性，通常使用于对沸点较低且热稳定性较强的利用GC-MS对白酒塑化剂进行检测，其检测稳定性和样品的分析，在食品安全、职业卫生、环境保护分析灵敏度较高，分析结果准确，可同时对样品定量定性中应用普遍，也应用在医药、农药残留、石油化工和分析，可满足白酒塑化剂PAEs残留的常规分析。在法医鉴定等领域。GC-MS主要用于多溴联苯醚、多环GB5009271-2016国家标准中使用GC-MS检测PAEs，芳烃等有机污染物等的检测，其应用范围也越来越广因此建议选择GC-MS检测白酒中18种PAEs，其种类、泛和普遍，在实验室的使用频率也在逐步提高。随着分子式和定性、定量离子见表1。GC-MS技术的日益完善、成熟，其在食品分析领域中表1 白酒中的邻苯二甲酸酯类化合物表序号中文名英文名分子式质荷比定性离子定量离子1邻苯二甲酸酯DMPC10H10O477,133,163,1941632邻苯二甲酸二乙酯DEPC12H14O4105,177,149,2221493邻苯二甲酸二烯丙酯DAPC14H14O4132,1891494邻苯二甲酸二异丁酯DIBPC16H22O4167,223,149,1041495邻苯二甲酸二正丁酯DBPC16H22O4104,205,149,2231496邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯DMEPC14H18O6104,176,59,1491497邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯BMPPC20H30O485,167,149,2511498邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯DEEPC16H22O6104,193,72,1491499邻苯二甲酸二戊酯DPPC18H26O4104,219,149,23714910邻苯二甲酸二己酯DHXPC20H30O4104,233,149,25114911邻苯二甲酸丁基苄基酯BBPC19H20O4104,206,149,91149178/现代食品XIANDAISHIPIN󰀡Analysis󰀡and󰀡Testing分析检测上接表112邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯DBEPC20H30O6101,193,149,8514913邻苯二甲酸二环己基酯DCHPC20H26O4104,167,149,24914914邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯DEHPC24H38O4113,167,149,27914915邻苯二甲酸二苯酯DPhPC20H14O4104,153,225,7722516邻苯二甲酸二正辛酯DNOPC24H38O4149,279,104,26114917邻苯二甲酸二异壬酯DINPC26H42O4104,26114918邻苯二甲酸二壬酯DNPC26H42O4167,275,149,293149Cinelli[1]在检测白酒中PAEs塑化剂时使用GC-MS4 结论方法，r≥0.98，回收率介于80%～110%，最低检出限为0.02μg·L-1。郭爱静等[2]对白酒样品进行预处理白酒中塑化剂主要是在接触其生产和运输过程中后分别采用GC及GC-MS定量和定性分析PAEs，结果使用的塑料制品所导致的，塑料制品中的塑化剂会随显示两种检测法均可得到较好回收率（75%～112%） 接触时间的长短发生迁移，白酒中塑化剂的存在也逐和精密度（2.5%～10.8%）。XIAO等[3]通过GC-MS（EI）渐引起了国内外相关学者和民众的普遍关注。本文围建立白酒塑化剂中15种PAEs定性分析方法，并准确绕白酒中的塑化剂，针对GC-MS技术在塑化剂中18定量了残留含量。徐忠等[4]使用GC-MS和HPLC两种PAEs的检测和应用做了深入分析，首先指出白酒中种不同分析手段检测了DBP和DEHP，结果显示前者塑化剂的来源和危害，并详细阐述GC-MS技术的原理回收率更高、相对标准偏差更低，这表明GC-MS稳定和应用。GC-MS技术在我国白酒塑化剂中的分析应用性和可靠性更强。HPLC的条件设置较为繁杂，前期范围较为广泛，鉴于白酒中的塑化剂对食品安全至关需不断摸索检测条件，分析过程中消耗大量的甲醇、重要，检测技术对于国家标准的制定具有参考作用，乙腈等对存在毒害风险的有机物，引入新的环境污染但白酒中PAEs的前处理效果也会对后期的分析和检测物质，还需制备大量超纯水作为流动相，消耗时间、具有一定程度的影响，白酒等食品中PAEs等塑化剂的造成资源浪费，因此HPLC使用度未得到广泛普及。分析与检测技术还需不断完善，因此塑化剂的全面、Yao等[5]在定量定性分析前对白酒进行预处理，可靠、快速的检测和分析有待研究，为白酒生产过程去除干扰组分，对样品提纯，降低或消除基质干扰效中的质量监控提供有效和准确的信息。应，提高分析结果的准确度。徐皓等[6]采用了液液参考文献：萃取和水浴氮吹前处理方法，选用正己烷萃取样品组[1]G. Cinelli，P. Avino，I. Notardonato，分，采用水浴氮吹富集浓缩样品，利用GC-MS测定白et al. Rapid analysis of six phthalate esters 酒DINP和DBP含量；FAN等[7]利用离子液体分散液in wine byultrasound-vortex-assisted dispersive 液萃取对酒精饮料进行前处理，利用HPLC快速测定liquid-liquid micro-extraction coupled with 多种白酒和红酒中PAEs残余量；张晓磊等[8]利用固gaschromatography-flame ionization detector or gas 相萃取法分离、提纯、富集样品，分离度较高，富集chromato-graphy-ion trap mass spectrometry[J].Anal. 效果较好，但对萃取柱的活化和洗脱时间长。GC-MS/Chim. Acta，2013，769：72-78.MS也可满足白酒PAEs的检测需求，向双全等[9]利用[2]郭爱静，赵 伟，李丽敏，等.白酒中18种邻苯正己烷、乙酸乙酯作为溶剂来溶解和提取样品，浓缩、二甲酸酯的气相色谱串联质谱测定法[J].环境与健康定容后进入Agilent 7890B/7000C GC-MS/MS仪器分析杂志，2016，33（7）：649-652.测定白酒中18种PAEs。 （下转第186页）XIANDAISHIPIN现代食品/179分析检测Analysis and Testing2.3 虾黄中多不饱和脂肪酸含量6n-3）含量达到了1.25 mg·g-1，已有大量文献研究表明，从样本中随机抽取20批小龙虾，考察虾黄中的DHA对于人类智力发育、改善视力、降低血脂都具有多不饱和脂肪酸含量，显示虾黄中均含有4种多不饱非常重要的功效[6]，EPA、ARA、亚麻酸等对于人体和脂肪酸：EPA、ARA、DHA及亚麻酸，远高于淡水的健康也是极具意义[7]。四种多不饱和脂肪酸的含量鱼中相同不饱和脂肪酸的含量[5]。其中DHA（C22：平均值见表3。表3 虾黄中多不饱和脂肪酸的种类及其含量表组分EPA（C20：5n-3）ARA（C20：4n-6）DHA（C22：6n-3）亚麻酸（C18：3n-3）平均含量/mg·g-10.620.311.250.543 结论化部分[S].北京：中国标准出版社，2003.潜江市域内虾黄重金属含量在安全范围之内，虾黄[4]王洪荣，季 昀.氨基酸的生物活性及其营养调含有丰富的氨基酸与多不饱和脂肪酸，既可以作为美食，控功能的研究进展[J].动物营养学报，2013，25（3）：供人食用，也可以作为水产品深加工的原料。充分开发447-457.小龙虾资源，合理利用虾黄，是笔者下阶段关注的重点。[5]Ryckebosch E，Bruneel C，Termote-Verhalle 参考文献：R，et al.Nutritional evaluation of microalgae [1]王 维.潜江小龙虾产业发展的探索与启示[EB/OL]. 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