第五章 相平衡

第五章 相平衡

一、选择题

1. NH4HS (s) 和任意量的 NH3 (g） 及 H2S （g） 达平衡时有（Ф代表相数） : （ )

(A） C = 2，Ф = 2，f = 2 (B) C = 1，Ф = 2，f = 1 （C) C = 2，Ф = 3，f = 2 (D） C = 3,Ф = 2，f = 3

2。 FeCl3和 H2O 能形成 FeCl3·6H2O，2FeCl3·7H2O，2FeCl3·5H2O，FeCl3·2H2O四种水合物，则该体系的组分数 C 和在恒压下最多可能的平衡共存的相数Ф分别为: ( ）

(A) C = 3，Ф = 4 （B) C = 2，Ф = 4 (C） C = 2，Ф = 3 （D) C = 3,Ф = 5 3。 硫酸与水可形成 H2SO4·H2 O (s）、H2SO4·2H2O (s)、H2SO4·4H2O (s)三种水合物，问在 101325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种 ? （ ）

（A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 （D）不可能有硫酸水合物与之平衡共存 4. 某体系存在 C (s）、H2O (g）、CO (g)、CO2 （g）、H2 (g） 五种物质，相互建立了下述三个平衡: H2O （g) + C (s) = H2 （g） + CO (g）; CO2 (g） + H2 (g） = H2O (g) + CO (g）； CO2 （g) + C (s) = 2CO (g)。

则该体系的组分数 C 为： ( ）

(A) C = 3 （B) C = 2 （C) C = 1 (D） C = 4

5. 298K 时，蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时，整个体系的组分数、相数、自由度数为 （ ） (A) C = 2，Ф = 2，f = 1 (B） C = 2,Ф = 2，f = 2

(C） C = 2,Ф = 1,f = 2 （D) C = 2，Ф = 1，f = 3

6. 对恒沸混合物的描述,下列各种叙述中哪一种是不正确的? （ ） （A） 与化合物一样，具有确定的组成 （B) 不具有确定的组成

(C） 平衡时，气相和液相的组成相同 （D) 其沸点随外压的改变而改变 7. 二元恒沸混合物的组成 （ ) （A) 固定 （B） 随温度改变 (C) 随压力改变 （D) 无法判断

8. 在 pΘ下，用水蒸汽蒸镏法提纯某不溶于水的有机物时，体系的沸点: ( ） (A） 必低于 373.2K （B） 必高于 373.2K

（C） 取决于水与有机物的相对数量 (D） 取决于有机物的分子量大小 9。 水的三相点是： （ ) (A） 某一温度,超过此温度，液相就不能存在 (B) 通常发现在很靠近正常沸点的某一温度

（C) 液体的蒸气压等于25 °C时的蒸气压三倍数值时的温度

(D） 固体、液体和气体可以平衡共存时的温度和压力

10。 当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则： ( )

1

淮阴师范学院《物理化学》课外习题

（A) p 必随 T 之升高而降低 （B) p 必不随 T 而变

(C） p 必随 T 之升高而变大 （D） p 随 T 之升高可变大或减少 11. 在0 °C到100 °C的温度范围内，液态水的蒸气压 p与 T 的关系为：lg（p/Pa)＝-2265/T+11。101，某高原地区的气压只有59995 Pa，则该地区水的沸点为 ( ）

（A） 358.2 K （B） 85.2 K (C） 358.2 °C (D) 373 K 12. 在373。15 K时，某有机液体A和B的蒸气压分别为 p 和 3p，A和B的某混合物为理想液体混合物，并在373。15 K、2p 时沸腾,那么A在平衡蒸气相中的摩尔分数是多少？ （ ）

(A) 1/3 （B) 1/4 （C) 1/2 （D） 3/4 13。 当用三角形坐标来表示三组分物系时,若某物系其组成在平行于底边BC的直线上变动时，则该物系的特点是： （ )

(A) B的百分含量不变 （B） A的百分含量不变 (C） C的百分含量不变 (D) B和C的百分含量之比不变

14。 在通常情况下，对于二组分物系能平衡共存的最多相为： （ )

（A） 1 (B） 2 (C) 3 (D) 4 15. 哪一种相变过程可以利用来提纯化学药品? ( ）

(A） 凝固 （B) 沸腾 （C) 升华 (D） A、B、C任一种 16。 在相图上，当系统处于下列哪一点时只存在一个相？ （ )

(A） 恒沸点 （B) 熔点 (C） 临界点 (D） 低共熔点 17。 水的三相点附近，其气化焓和熔化焓分别为44.82 kJ·mol-1和5.99 4kJ·mol-1.则在三相点附近，冰的升华焓约为： （ )

（A） 38.83 kJ·mol—1 （B） 50。81 kJ·mol1 (C） -38。83 kJ·mol1 (D） —50。81 kJ·mol-1

18。 已知苯－乙醇双液系统中，苯的沸点是353.3K,乙醇的沸点是351.6K,两者的共沸组成为：含乙醇47.5%（摩尔分数），沸点为341.2 K。今有含乙醇77。5％的苯溶液，在达到气液平衡后，气相中含乙醇为y2,液相中含乙醇为x2。问下列结论何者正确？ ( ）

(A） y2 〉 x2 （B) y2 ＝ x2 （C） y2 〈 x2 (D) 不确定

19. 已知A和B可构成固溶体，在A中,若加入B可使A的熔点提高，则B在此固溶体中的含量与B在液相中的含量的关系是: ( ）

(A) 大于 （B) 小于 （C) 等于 (D） 不确定 20。 区别单相系统和多相系统的主要根据是 ( )

（A） 化学性质是否相同 （B) 物理性质是否相同

（C） 物质组成是否相同 （D) 物理性质和化学性质是否都相同

—

—

2

淮阴师范学院《物理化学》课外习题

二、填空题

1. 纯物质在临界点的自由度数等于 。

2. 一定温度下,蔗糖水溶液与纯水达到渗透平衡时的自由度数等于 。

3。 化工生产中经常用食盐水溶液作为冷冻循环液，从食盐在水中溶解度曲线可知,盐水体系有一定的低共熔点，因此在实际应用中，为了得到低温和不堵塞管道的效果，盐水浓度应采用 为宜。

4. 完全互溶的二组分溶液,在 x = 0.6 处,平衡蒸气压有最高值,那么组成 x = 0。4的溶液在气—液平衡时,x （g)、x （l)、x （总)的大小顺序为 。

5. 一般有机物可以用水蒸气蒸镏法提纯，当有机物的 和 越大时，提纯一定质量有机物需用的水蒸气量越少，燃料越省。

6. 下列化学反应，同时共存并到达平衡(温度在 900～1200 K 范围内)： CaCO3 （s） = CaO （s) + CO2 （g); CO2 （g） + H2 （g) = CO （g) + H2O （g）； H2O(g) + CO (g） + CaO (s) = CaCO3 （s) + H2 (g).问该体系的自由度为 。

7. 在80 °C下,将过量的NH4HCO3 (s）放入真空密闭容器中，发生下列分解反应：NH4HCO3 （s) = NH3(g) + CO2 (g） + H2O （g）。达平衡后，系统的C = ; Ф = ; F = 。

8. 由A(l）与B（l)形成的二组分液态完全互溶的气—液平衡系统中，在外压一定的条件下，向系统中加入B（l)后系统的沸点下降，则该组分在平衡气相中的组成 其在液相中的组成。

9. 某物质液态蒸气压与温度的关系为ln(pl/Pa) = —3063/(T/K) + 24.38,固态的蒸气压与温度的关系为ln（ps/Pa) = -37/(T/K) + 27.92，则该物质的三相点对应的温度 T = ,压力p = ,该物质液态的摩尔蒸发焓ΔvapHm = 。

10. 水蒸气通过灼热的C（石墨)发生下列反应:H2O （g） + C（石墨） = CO （g） + H2 (g）。次平衡系统的组分数C = ，相数Ф = ，自由度数F = .这说明生成的CO （g），H2 (g)在气相中的摩尔分数与 有关。

三、简答题

1. 相点与物系点有什么区别？

3

淮阴师范学院《物理化学》课外习题

2. 单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点?

3. 恒沸混合物是不是化合物？

4。 在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗？

5。 沸点和恒沸点有何不同？ 四、计算题

1。 已知两组分 A和B 体系的相图如下：

(1） 在图右部画出 a，b，c 表示的三个体系由 t1温度冷却到 t2的步冷曲线; （2） 标出各相区的相态,水平线 EF,GH上体系的自由度；

（3） 使体系 P降温，说明达到 M，N，Q，R 点时体系的相态和相数。

2。 Au 和 Sb 分别在 1333 K 和 903 K 时熔化,并形成一种化合物 AuSb2,在 1073 K熔化时固液组成不一致。试画出符合上述数据的简单相图，并标出所有的相区名称。画出含 50% Au 之熔融物的步冷曲线。

3。 苯(A)和二苯基甲醇（B）的熔点分别为 6 °C和65 °C。A和B可形成不稳定化合物 AB2,它在 30 °C时分解为B和 xB = 0.5的熔液。低共熔点为 1 °C, 低共点熔液组成 xB = 0。2。 (1) 根据以上数据画出苯-二苯基甲醇的 T-x 示意图。 (2) 标出各区域的相态.

4. 定压下 Tl、Hg 及其仅有的一个化合物 (Tl2Hg5） 的熔点分别为 303 °C、 -39 °C、15 °C。另外还已知组成为含 8％ Tl 的溶液和含 41％ Tl 的溶液的步冷曲线分别为下图： Hg、Tl 的固相互不相溶.

4

淮阴师范学院《物理化学》课外习题

（1） 画出上面体系的相图.(Tl、Hg 的相对原子质量分别为 204。4、200.6)

(2) 若体系总量为 500 g，总组成为 10％ Tl，温度为 20 °C，使之降温至 —70 °C 时，求达到平衡后各相的量。

5。 A—B二组分液态部分互溶系统的液-固平衡相图如下图所示，指出各个相区的相平衡关系、各条线所代表的意义以及三相线所代表的相平衡关系。

6. 某A-B二组分凝聚系统相图如下图所示. (1) 指出各相区的稳定相,三相线上的相平衡关系；

（2） 绘出图中状态点为a, b， c的样品的步冷曲线，并注明各阶段的相变化。

5

淮阴师范学院《物理化学》课外习题

7。 根据下图回答问题：

(1） 曲线OA, OB， OC分别代表什么意思？ (2） 指出O点的含义。

（3） 碳在常温、常压下的稳定状态是什么?

（4） 在2000 K时,增加压力,使石墨转变为金刚石是一个放热反应，试从相图判断两者的摩尔体积哪个大？

(5) 试从相图上估计，在2000 K时,将石墨转变为金刚石至少要加多大压力?

8。 在273 K和293 K时,固体苯的蒸气压分别为3。27 kPa 和12.30 kPa， 液体苯在293 K时的蒸气压为10.02 kPa,液体苯的摩尔蒸发焓为34.17 kJ/mol.试求： (1) 303 K时液体苯的蒸气压； (2) 固体苯的摩尔升华焓； (3） 固体苯的摩尔熔化焓。

6

淮阴师范学院《物理化学》课外习题

9. 有下列化学反应存在:N2 （g) + 3H2 （g） = 2NH3 (g); NH4HS (s） = NH3 (g） + H2S （g)； NH4Cl （s） = NH3 （g) + HCl (g）。在一定温度下，一开始向反应器中放入NH4HS和NH4Cl两种固体以及物质的量之比为3：1的氢气及氮气。问达到平衡时，组分数为多少?自由度为多少？

10。 常见的Na2CO3 (s)水合物有Na2CO3·H2O (s），Na2CO3·7H2O （s）和Na2CO3·10H2O （s)。 （1) 101。325 kPa下,与Na2CO3水溶液及冰平衡共存的混合物最多能有几种? (2） 20 °C 时，与水蒸气平衡共存的混合物最多可能有几种？

参

一、选择题

题号 答案 题号 答案

二、填空题

1．0 (f = C + 0 —Ф = 1 + 0 - 1 = 0) 2．2 （f = C + 2 —Ф = 2 + 2 - 2 = 2)

3．当温度略高于低共熔温度时所对应的组成 4．x （g) 〉 x (总） 〉 x （l) 5．饱和蒸气压 和 摩尔质量

6. 3 (S = 6 ， R = 2 ， C = 6 - 2 = 4 ∴ f = 4 - 3 + 2 = 3） 7. 1;2;0 (C = 4 – 1 – 2 = 1; P = 2; F = 1 – 2 + 1 = 0) 8。 大于

9. 195。2 K；5.93 kPa;25。47 kJ·mol-1 10. 2；2；2;温度、压力

1 A 11 A 2 C 12 B 3 C 13 B 4 A 14 D 5 B 15 D 6 A 16 C 7 C 17 B 8 A 18 C 9 D 19 A 10 C 20 D

7

淮阴师范学院《物理化学》课外习题

三、简答题

1. 答：相点是相图中表示某平衡相组成的点。从相点位置可看出该相的状态、组成、温度、压力等。相点位置可随压力、温度的改变而改变.在单组分系统的相图上，所有点全部是相点。

物系点是在多组分系统的相图上表示系统总组成的点，在单相区，物系点可与相点重合，而在两相区内只有物系点。该物系所对应的两个相组成由两个相点表示。在T—x图上，物系点可沿着与温度坐标平行的直线上下移动；在水盐系统图上，随着水的含量不同，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。

2. 答:共同点：都是三相共存。不同点:单组分系统的三相点是气-液—固三相共存,这时的自由度为零,它的压力、温度由系统自身性质决定，不受外界因素影响。而二组分系统的低共熔点如T-x图上的E点，是固体A、固体B和组成为E的液体三相共存。这时的自由度为1，在等压的条件下自由度为零。E点的组成由A和B的性质决定，但E点的温度受压力影响，外压改变，E点的温度和组成也会随之而改变.

3. 答:不是.它是完全互溶的两个组分的混合物。在外压固定时，它有一定的沸点,这时气相组成和液相组成完全相同.但是，当外压改变时,恒沸混合物的沸点和组成也随之而改变.

4。 答：不能。因为水和汞是不互溶的液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。汞的蒸气压并没有因为水层的覆盖而下降,液面上的总压力等于水和汞的蒸气压之和.如果要蒸馏汞的话,加了水可以使混合物的沸点降低，这就是水蒸气蒸馏的原理.

5. 答：沸点是对纯液体而言的。在大气压力下，纯物质的液—气两相达到平衡时，气相压力等于大气压力时的温度称为沸点.

恒沸点是对完全互溶的二组分系统而言的。定压下，二组分系统的气相和液相组成完全相同时的温度，称为该溶液的恒沸点.用简单蒸馏的方法不能把二组分完全分开。在恒沸点时自由度为1。外压改变，恒沸点也改变。当压力固定时，条件自由度为零，恒沸温度有定值. 四、计算题

1。 （1) 如图所示:

8

淮阴师范学院《物理化学》课外习题

(2） ① l (溶液相） ② l + D（s） ③ l + B（s） ④ l + A(s) ⑤ A(s) + D(s) ⑥ D(s） + B（s）； EF,GH上体系的自由度都是零 .

(3） 体系达到 M 是 l + A（s) 二相；达到 N 是 l + A（s) 二相；达到 Q 是三相 A(s） + D（s) + l三相；达到 R 是 A（s） + D（s) 二相。

2。 绘图如下： 绘图 ， 相区名称 , 步冷曲线

3。 (1） 图如下。

(2) 各个区的相态在图中标出。

4. （1) 相图绘制如下:

（2） 设 —70 °C时，Hg（s） 的质量为 x，则固体化合物的质量为 (500 g — x）.

根据杠杆规则：x（0。1 — 0） = (500 g — x)（0。23 — 0。1） x = 327.3 g

9

淮阴师范学院《物理化学》课外习题

5. 解:单相区：1: A和B的混合溶液l； 两相区：2：l1 + l2; 3: l2 + B （s)； 4： l1 + A (s）; 5： l1 + B （s）； 6: A （s) + B （s)

各条线代表的意义:LJ: A的凝固点降低曲线；JM： B的凝固点降低曲线； NV： B的凝固点降低曲线；MUN： 液液相互溶解度曲线。

l1 B (s)三相线:MNO:

l2 IJK:A (s)  B (s)l1

6。 解：各相区的稳定相标注在下图中;三相线的平衡关系：def： ghi:

 l;

l 

7. 解：(1) OA： 金刚石与石墨的两相平衡线；OB: 液态C与石墨的两相平衡线； OC： 金刚石与液相C的两相平衡线.

（2) O点代表液态C、石墨和金刚石的三相点，是OA, OB， OC的交点。此点相数Φ = 3，自由度f = 0，三相点的温度压力皆由系统确定.

(3） 碳在常温常压下稳定状态时石墨。 (4) 根据克拉佩龙方程：

10

淮阴师范学院《物理化学》课外习题

dpHmdTTVm石墨(s)金刚石(s)dp为OA线的斜率，大于零dTHm因此0Hm0,T0,TVmVm0

即由石墨变成金刚石体积减小，石墨摩尔体积较大。(5） 估计53×108 Pa时可以将石墨转变为金刚石。

8. 解：（1)

p2vapHm11ln()p1RT1T2p234.17kJmol-111 ln()-1-110.02kPa8.314JKmol293K303Kp215.92kPa(2) 同理：

lnsubHm12.3011()3.278.314JK-1mol-1273K293K

subHm44.05kJmol-1（3)

fusHmsubHmvapHm(44.0534.17)kJmol-1 9.88kJmol-1

9. 解:组分数C = S – R — R’ = 7 – 3 – 1 = 3； 自由度f = C – Φ + 1 = 3 – 3 + 1 = 1。

10。 解：系统的物种数S = 5，即H2O,Na2CO3（ s)，Na2CO3·H2O （s），Na2CO3·7H2O (s)和Na2CO3·10H2O (s）.的化学反应式3个:

Na2CO3 (s） + H2O (l） = Na2CO3·H2O （s) Na2CO3·H2O （s） + 6H2O (l) = Na2CO3·7H2O (s)

Na2CO3·7H2O (s) + 3H2O (l) = Na2CO3·10H2O （s) 因此R = 3，R’ = 0。 C = S – R – R’ = 5 – 3 – 0 = 2

在指定温度或压力的条件下，其自由度数 f = C – Φ + 1 = 3 –Φ

平衡条件下自由度f = 0 时相数最多，因此上述系统最多只能有3项共存。

11

淮阴师范学院《物理化学》课外习题

(1) 压力p = 101.325 kPa，已有两相（水溶液、冰),故只能有一种水合物与其平衡. (2) 温度一定,已知相个数为1（水蒸气），与之平衡共存的混合物最多有两种.

12