1,2-聚丁二烯接枝聚苯乙烯改性沥青的制备及性能
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第29卷第5期 科技通报 Vo1.29 No.5 2013年5月 BULLETIN 0F SCIENCE AND TECHNOL0GY Mav.2013 1,2一聚丁二烯接枝聚苯乙烯改性沥青的制备及性能 黄贵秋 (钦州学院化学化工学院,广西钦州535000) 摘要:通过自由基聚合获得1,2一聚丁二烯接枝聚苯乙烯,将其与沥青通过高速剪切共混制备了 1,2一SB改性沥青。考察了1,2一SB改性沥青的高温储存稳定性、感温性、耐老化性和抗低温开裂性并进 行DSC分析。结果表明,当1,2一SB的质量分数为4%时,与基质沥青、SBS改性沥青及l,4 sB改性沥青 相比,改性沥青的高温储存稳定性、感温性、耐老化性和抗低温开裂性明显改善。 关键词:1,2一聚丁二烯接枝聚苯乙烯;改性沥青;储存稳定性;感温性;耐老化性 中图分类号:O631.3 文献标识码:A 文章编号:1001—7119(2013)05—0005—04 Preparation and Properties of Asphalt Modified with 1,2一P0lybutadiene Grafted Polystyrene Huang Guiqiu (School of Chemistry and Chemical Engineering,Qinzhou University,Qinzhou 535000,China) Abstract:1,2-polybumdiene grafted polystyrene was synthesized by free-radical and modiifed asphalt was prepared by blending 1,2-SB at 4 000 r/m in.Thermal storage stability,Temperature sensibility,Thermal aging properties and Cracking resistance at low temperature of 1,2-SB modiifed asphalt were investigated.The differential scanning calorimetric analysis (DSC)Was used to research.The results showed that Thermal temperature storage stability,Temperature sensibility,Thermal aging properties nad Cracking resistance at low temperature of 1,2一SB modiifed asphalt were better than SBS modiifed asphalt and 1,4一SB modiifed asphalt when mass fraction of 1.2-SB was 4%. Key words:1.2-polybutadiene grafted polystyrene;modiifed asphalt;storage stability;temperature sensibility;Thermal aging properties 沥青作为路面材料的主要缺点是容易产生 考虑到l,2一微结构含量高的聚丁二烯与 如车辙、开裂和老化等现象,因而限制了其应用 1,4一聚丁二烯相比更利于接枝聚苯乙烯[31,本文 范围,对沥青进行改性可显著提高路面的使用性 主要通过自由基聚合获得1,2一聚丁二烯接枝聚 能。苯乙烯一丁二稀类聚合物是研究与应用最为 苯乙烯(1,2一SB),用于基质沥青共混改性,初步 广泛的沥青改性剂,苯乙烯与丁二稀的结合方 考察了1,2一SB改性沥青的高温储存稳定性、感 式、比例、存在状态及分子链之间的结合影响其 温性、耐老化性和抗低温开裂性并进行了DSC分 、、在沥青中的分散与改性沥青的性能。具有核壳结 析。 构的顺1,4一聚丁二烯接枝聚苯乙烯改性沥青【l I2] 高温热稳定性、抗低温开裂性较好,热老化性能 1 实验部分 得到改善,感温性下降,与基质沥青具有一定的 相容性。而对于1,2一聚丁二烯接枝聚苯乙烯改 1.1主要原材料 性沥青方面的研究至今还很少有报道。 基质沥青:牌号AH一90,延度(5。C,5 om 收稿日期:2012—12—12 作者简介:黄贵秋(1979一),男,壮族,讲师,硕士。研究方向:主要从事高聚物合成及改性。E—mail:gqhuang2008@163.corn。 6 第29卷 /min)6.5 cm,针人度8.6 mm(25。C,100 g,5 s),广 上、下两段的沥青软化点,两者之差即为离析差。 通过软化点的差值来判断改性沥青的稳定性,差 值越小,说明稳定性越好,且软化点之差在2.5 ̄C 西钦州东油沥青股份有限公司生产。苯乙烯(St): 工业级,使用前进行减压蒸馏,吉林石化公司生 产。SBS:牌号为YH 801,星形,中国石化集团岳 阳石化总厂所生产。 1.2试样制备 以内的,认为储存稳定性是合格的[7J。 (3)感温性 针入度指数(p/)t81是表征沥青温度稳定性的 一1,2一聚丁二烯:参考文献[41制备,1,2一结构 含量达95%。 种常用的指标,分别测定沥青15。C,25。C,3O。C , 时的针入度,由下式计算得:PI=(20—500A)/(1+ 50A)。 1,4一聚丁二烯:参考文献【5】制备,1,4一结构 含量达96%。 。 接枝聚合物(PB—g—PS)[61:在装有搅拌器和回 流冷凝管及氮气保护的500 mL三口瓶中加入聚 丁二烯(PB)、苯乙烯(St)、乙苯等,其中乙苯为稀 释剂(占单体总质量的20%)。待PB完全溶解, 强力搅拌至体系均匀后,釜内加入适量溶有引发 剂BPO的苯乙烯溶液,在80。C下反应6 h,接着 升温至135。C深度反应2 h,通过热引发进一步 提高接枝聚合物转化率。最后于135。C下脱挥2 h。将反应结束后出料的接枝聚合物剪碎冷却,于 50。c真空烘箱中干燥至质量恒定。 改性沥青f2]:加热沥青至160。C使其充分熔 融,500 g熔融的沥青称量后倒人搅拌容器中,接 着在容器中分批加入不同量的改性剂。用玻璃棒 搅拌使得改性剂全部分散在沥青基体中,然后加 热的同时搅拌10 arin左右,目的是排除沥青中的 全部气泡。启动高速剪切仪,开始时转速小于 500 r/min,然后逐步提高到4000 r/arin,高速剪切 沥青样品20 min后停机。将样品放入160。C的 烘箱中贮存20 min使其充分溶胀,再搅拌20 min,逐步调低转速至停机,得到PB—g—PS改性沥 主舟 0 1.3分析与测试 (1)常规性能钡0试 沥青的针人度、软化点、弹性恢复率以及延度 分别按GB/T4509—1998、GB/T4507—1999、GB/T 0662—2000和GB/T4508—1999的标准进行测试。 (2)储存稳定性测试 通过离析试验来表征改性沥青的储存稳定 性,按分离度测试按标准JTJ052/T660执行。将熔 融的改性沥青倒入一端封闭的长10.3 em、直径 3.5 cm的铝制圆管后将上口封住,在163 oC下垂 直放置48 h,取出后立即冷却至室温。然后将圆 管水平切为相等的为上、中、下三段,分别测量 其中, 、B是lgP=A・T+B的回归系数,P为 针人度, 为测针入度时的温度。沥青P,值越大, 感温性越低。 . 当量软化点( 鲫)和当量脆点(T . )SY别表征 了沥青的高低温稳定性,可通过以下公式计算: =CIg8OO-B)/A T12=0g1.2-8)/A (4)薄膜烘箱老化(TROT) 在培养皿倒入直径为12 cm的沥青,使沥青 厚度达3 mm左右,将其放人烘箱中,160。C下吹 热空气老化8h。 (5)聚合物的差热分析(DSC):聚合物量热测 定在Perkin—Elmer Diamond DSC示差扫描量热仪 上进行,温度扫描速率为10。C/min,二次扫描。 2结果与讨论 2.1 1。 SB含量对改性沥青基本性能的影响 不同含量的1,2一SB改性沥青的基本性能见 表1,5oC的延度是低温抗裂性能的重要指标,从 结果来看,随着1,2一SB含量增大,5。C的延度增 加明显,1,2一SB含量6%时,延度达到12-3 em,明 显高于基质沥青延度(6.5 em),表明改性后沥青 的低温抗裂性能有所提高。表1还可看到,随着 1,2一SB含量的增加,针入度逐渐减小,说明经过 改性的沥青硬度有所提高,结合软化点提高的数 据,可知改性沥青的高温性能明显提高。弹性恢 复率随1,2一SB含量的增加而增大,表明1,2一SB 改性沥青在低温下的抗变形能力增强,1,2一SB含 量由2%增加到4%时,改性沥青的弹性恢复率的 增加幅度最明显,此时改性沥青的低温抗开裂性 能提高幅度最明显。因此,1,2一SB改性沥青的含 量最佳以4%(质量分数)为宜。 第5期 黄贵秋.1,2一聚丁二烯接枝聚苯乙烯改性沥青的制备及性能 7 表1不同含量1,2一sB改性沥青的基本性能 Table 1 Effect of PB—g—PS content on the physical properties of 1,2-SB modified asphalt 青的温度敏感性是流变性质中较重要的性能指 标,它反映沥青高温流动变形,同时也表述沥青 低温缩裂性能,目前沥青的感温性指标通常用PI 来表征。表2实验结果表明,1,2-SB改性沥青改 性效果非常明显,P,值达到0.11,明显高于SBS 及1,4~SB改性沥青,其感温性可满足路面对沥 青的要求。同时,1,2一sB改性沥青当量软化点 ( )有所提高,当量脆点( )下降,这表明 2.2 1,2一SB改性沥青的高温储存稳定性 图1是含量均为4%的SBS、高顺式1,4聚丁 二烯接枝聚苯乙烯(1,4~SB)和1,2一聚丁二烯接 枝聚苯乙烯(1,2一SB)改性沥青高温贮存后的上、 下两段的软化点,由图1可以看出,在未加任何 稳定剂的情况下,1,2一SB改性沥青软化点显著上 升(基质沥青软化点为45.5。c),提高了沥青的高 温使用性能,高温贮存后上下层软化点差值为 2.0。C,明显小于SBS改性沥青。说明接枝沥青组 分大大降低了橡胶粒子与沥青的界面张力,同时 也降低了由于聚合物与沥青之间的密度和溶解 度参数的不同[91而导致的高温时两者容易发生的 相态分离,从而提高了聚合物与沥青之间的相容 性。同时,1,2一SB改性沥青高温贮存后上下层软化 点(2.ooc)差值稍低于1,4一SB改性沥青(3.0。C),可 能的原因是1,2一微结构含量高的聚丁二烯有利 于接枝[3],导致1,2一聚丁二烯接枝聚苯乙烯产物 接枝产物含量高,使得1,2一SB在基质沥青中分 散得更加均匀,网状结构更加稳定 ,因而进一步 改善了沥青的高温储存稳定性。 图1 SBS,1,4-SB和1,2-SB改性沥青上下软化点差值示意图 Fig.1 Diferential of the Top and Bottom softening points on SBS,1,4-SB and 1,2-SB modified asphalt 2.3 1。2-SB改性沥青的感温性 沥青是复杂的碳氢化合物形成的胶体结构, 其粘度随着温度的不同而产生明显的变化,这种 粘度随温度变化的感应性称为感温性嘲。改性沥 1,2一sB改性沥青高低温性能均获得较大提高。 表2改性沥青感温性 Table 2 Properties of temperature sensitivity of modiifed asphalt 2.4 1,2一SB改性沥青的抗热老化性能 改性沥青的薄膜烘箱老化实验,主要是检验 沥青的抗老化能力,用针人度比【t0]表征沥青的老 化性能。针人度比为沥青老化后的针人度与老化 前的针入度之比,其值越大,抗热老化性能越好。 由表3可以看出,经薄膜烘箱加热老化后,改性 沥青针入度减小,软化点升高,1,2一SB改性沥青 与SBS改性沥青相比,针人度下降较少,针人度 比就较大,抗热老化性能就较强。而1,2一SB改性 沥青与1,4一SB改性沥青抗热老化性能则相差不 大。由此可见,1,2一SB改性沥青具有良好的抗老 化性能。 表3改性沥青的热老化性能 Table 3 Thermal aging properties of modiifed asphalt 改性剂,4%针入度25。c(o.1mm)针人度比/% 软化点/ ̄C 老化前 老化后 老化前 老化后 B5 02. 37_0 59.9 56.Z 74. 1.4一SB 56.5 44.5 78.3 58.0 65.8 1 =塑 堑:Q : Z :! : 鱼: 2.5弹性恢复性能 弹性恢复用于评价聚合物改性沥青的可恢 复变形能力,弹性好的沥青在外力作用下所产生 的变形能够逐渐恢复,所剩的永久变形较小,因 此高弹性恢复说明沥青的抗变形恢复能力强『11]。 试样的弹性恢复性能比较如图2所示,1,2一SB改 性沥青的弹性恢复较好,相比1,4一SB和SBS改 性沥青有所提高,但相差不大,相对基质沥青则 有较大的提高,达到66%,这说明1,2一SB改性沥 青的抗变形恢复能力增强,高温稳定性和低温抗 8 科技裂性较好。 图2弹性恢复性能比较 Fig.2 Elastic reversion of neat asphalt and modiifed asphalt 2.6 DSC实验结果分析 沥青是一种复杂混合物,其液态物质和固态 物质的比例关系会随环境温度的变化而改变,在 DSC曲线上表现为峰的产生,沥青中非晶组分的 相变化和结晶组分的熔融都会产生吸热峰,吸热 峰所包围的面积大,就说明沥青在该温度区问发 生变化的组分多,其物理性质的变化也会比较 大,表现为热稳定性差。因此,DSC曲线可以评价 改性沥青的存储稳定性与相容性,稳定的改性沥 青体系的DSC曲线比较平坦,很少有吸热峰出现 或者吸热峰很小【l2】。 图3给出了基质沥青、SBS改性沥青、1,4一SB 改性沥青和1,,4一SB改性沥青的DSC曲线图。由 图中可以看出,对于沥青而言,在37℃和47℃左 右出现了两个明显的吸热峰,这主要是沥青中存 在的结晶组分在加热过程中的熔融所致。 而SBS改性沥青、1,4一SB改性沥青和 1,2一SB改性沥青的DSC曲线中,改性剂的加人 没有改变沥青发生转变的温度,这是由于改性剂 与沥青为部分相容体系,只是沥青中的某些组分 的一部分和改性剂较为亲和,这种亲和作用虽然 不能改变沥青相态转变温度,却使发生玻璃化转 变的组分量减小了f131,由图3可看出,吸热峰面积 变得明显减小,即在转化温度区间发生聚集态变 化的量减小了,说明沥青在高温区、低温区的吸 热量及总的吸热量都下降,其减小程度为:SBS改 性沥青<1,4一SB改性沥青<1,2一SB改性沥青。 这主要是由于沥青中弓1人接枝沥青共聚物,大大 降低了橡胶粒子与沥青界面之间的张力和表面 的吉布斯自由能,使橡胶粒子更为均匀的分散到 沥青基质中【1]。改性后的沥青各组分在整体上性 质一致,结构均匀,降低了沥青的温度敏感性,改 通报 第29卷 善了沥青的的热储存稳定性与相容性。这一观点 通过改性沥青上下软化点差值和PI值得到进一 步证实。1,2一SB改性沥青吸热峰面积减小最明 显,可能原因1,2一微结构含量高的聚丁二烯接 枝程度较高,但需进一步证实。 温蓬,℃ 图3基质沥青和改性沥青的DSC曲线 Fig.3 The DSC tracks of neat asphalt and modified asphalt 3结论 1)采用自由基聚合制备了1,2一聚丁二烯接 枝聚苯乙烯,并将其与沥青通过高速剪切共混, 获得了1,2一SB改性沥青。 2)当1,2一SB的质量分数为4%时,与基质 沥青、SBS改性沥青及1,4一SB改性沥青相比, 1,2一SB改性沥青的高温储存稳定性、感温性、耐 老化性和抗低温开裂性明显改善。 参考文献: [1]张宝昌,吴明金,高光辉,等.核壳橡胶粒子改性沥青的 高温贮存稳定性【J】冻北大学学报(自然科学版),2007, 28(6):905-908. 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