一种超细硅酸盐玻璃粉及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 112499977 A(43)申请公布日 2021.03.16

(21)申请号 202011371413.2(22)申请日 2020.11.30

(71)申请人 华东理工大学

地址 200237 上海市徐汇区梅陇路130号(72)发明人 蒋奇　严惊涛　曾惠丹　(74)专利代理机构 上海科盛知识产权代理有限

公司 31225

代理人 褚明伟(51)Int.Cl.

C03C 12/00(2006.01)

权利要求书2页 说明书8页 附图3页

(54)发明名称

一种超细硅酸盐玻璃粉及其制备方法(57)摘要

本发明涉及一种超细硅酸盐玻璃粉及其制备方法。超细硅酸盐玻璃粉的制备方法包括：制备初级玻璃粉；将初级玻璃粉与研磨珠、溶剂、添加剂混合得到研磨浆料，进行球磨工艺，得到最终的超细硅酸盐玻璃粉。制备得到的均匀的200‑1500nm超细硅酸盐玻璃粉颗粒，具有较大比表面积。其中，在球磨过程中，研磨浆料中采用研磨珠、溶剂、添加剂，该研磨体系，可以有效降低粘度、提高研磨效率、并且有效防止粉体团聚，能快速研磨高硬度玻璃并获得粒径更细的玻璃粉体。所得超细硅酸盐玻璃粉可应用于半导体钝化封装、光电子器件封接或电子浆料无机粘结剂。CN 112499977 ACN 112499977 A

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1.一种超细硅酸盐玻璃粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤01：制备初级玻璃粉；步骤02：将初级玻璃粉与研磨珠、溶剂、添加剂混合得到研磨浆料，进行球磨处理，得到超细硅酸盐玻璃粉。

2.根据权利要求1所述超细硅酸盐玻璃粉的制备方法，其特征在于，所述步骤01中，所述初级玻璃粉的制备过程包括：

步骤101：配制初级玻璃粉原料；步骤102：将初级玻璃粉原料混合熔融冷却退火，获得玻璃粉颗粒；步骤103：对玻璃粉颗粒进行初筛，得到初级玻璃粉。3.根据权利要求2所述超细硅酸盐玻璃粉的制备方法，其特征在于，步骤101中初级玻璃粉选自无碱铝硅酸盐玻璃粉或无碱硼硅酸盐玻璃粉；

所述无碱铝硅酸盐玻璃粉组成包括二氧化硅、氧化铅、三氧化二铝以及不同于这三者的其它金属氧化物，不同于这三者的其它金属氧化物选自氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锂、氧化钠、氧化钾、三氧化二铁、氧化锰、氧化铜、三氧化二铋、五氧化二钒、氧化锆或二氧化钛中的一种或多种；

优选地，所述无碱铝硅酸盐玻璃粉组成中，所述二氧化硅的质量百分比含量为20～70％，氧化铅的质量百分比含量为25～65％，三氧化二铝的质量百分比为1～35％，其它金属氧化物的总质量百分比为0～5％；

所述无碱硼硅酸盐玻璃粉组成包括二氧化硅、氧化锌、三氧化二硼以及不同于这三者的其它金属氧化物，不同于这三者的其它金属氧化物选自氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锂、氧化钠、氧化钾、三氧化二铁、氧化锰、氧化铜、三氧化二铋、五氧化二钒、氧化锆或二氧化钛中的一种或多种；

优选地，所述无碱硼硅酸盐玻璃粉组成中，所述二氧化硅的质量百分比含量为20～70％，氧化锌的质量百分比含量为25～65％，三氧化二硼的质量百分比为1～35％，其它金属氧化物的总质量百分比为0～5％。

4.根据权利要求2所述超细硅酸盐玻璃粉的制备方法，其特征在于，步骤102中，熔融温度为1400～2000℃，优选地为1500～1800℃，熔融时间为1～6小时，优选地为2～4小时；

所述步骤102中，采用0～300℃的条件进行淬冷。

5.根据权利要求2所述超细硅酸盐玻璃粉的制备方法，其特征在于，步骤103中，初级玻璃粉的颗粒直径为100～300μm。

6.根据权利要求1所述超细硅酸盐玻璃粉的制备方法，其特征在于，所述步骤02中采用两级球磨处理，获得超细硅酸盐玻璃粉，具体方法包括：

步骤201：采用第一级研磨珠对初级玻璃粉进行第一次球磨，得到细玻璃粉；步骤202：将细玻璃粉与第二级研磨珠、溶剂、添加剂混合得到研磨浆料，进行第二次球磨，得到最终的超细硅酸盐玻璃粉；

优选地，所述步骤201中，第一次球磨时采用的第一级研磨珠直径为1000～5000μm，第二次球磨时采用第二级研磨珠直径为100～800μm。

7.根据权利要求1所述超细硅酸盐玻璃粉的制备方法，其特征在于，所述步骤02中，初级玻璃粉与研磨珠、溶剂、添加剂之间的添加关系为：所述初级玻璃粉的质量百分比为10～

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50％，溶剂的质量百分比为20～40％，研磨珠的质量百分比为30～70％，添加剂的质量百分比为0.05～0.1％；所得研磨浆料的粘度为15～50cP。

8.根据权利要求1所述超细硅酸盐玻璃粉的制备方法，其特征在于，所述步骤02中，采用的溶剂为亲水性溶剂，采用的添加剂为亲水性添加剂；

优选地，所述亲水性溶剂选自水或醇类溶剂中的一种或多种；所述亲水性添加剂选自水溶性纤维素、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯亚胺中的一种。

9.根据权利要求1所述超细硅酸盐玻璃粉的制备方法，其特征在于，所述步骤02中，所述步骤02中，采用的溶剂为憎水性溶剂，采用的添加剂为憎水性添加剂；

优选地，所述憎水性溶剂为碳氢化合物，所述碳氢化合物选自直链烷烃、环链烷烃或芳香烃中的一种；

优选地，所述憎水性添加剂选自烷烃胺、烷基磷酸、没食子酸酯或油酸中的一种，所述烷烃胺选自十二胺、十四胺、十六胺、十八胺的一种；所述烷基磷酸为十二烷基磷酸、十四烷基磷酸、十六烷基磷酸、十八烷基磷酸的一种；所述没食子酸酯为没食子酸十二烷酯、没食子酸十四烷酯、没食子酸十六烷酯或没食子酸十八烷酯中的一种。

10.采用权利要求1‑9中任一项所述制备方法制备得到的超细硅酸盐玻璃粉，其特征在于，

所述超细硅酸盐玻璃粉为超细无碱铝硅酸盐玻璃粉或超细无碱硼硅酸盐玻璃粉；所述超细无碱铝硅酸盐玻璃粉的组成包括二氧化硅、氧化铅、三氧化二铝以及不同于这三者的其它金属氧化物，不同于这三者的其它金属氧化物选自氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锂、氧化钠、氧化钾、三氧化二铁、氧化锰、氧化铜、三氧化二铋、五氧化二钒、氧化锆或二氧化钛中的一种或多种；

所述超细无碱铝硅酸盐玻璃粉组成中，所述二氧化硅的质量百分比含量为20～70％，氧化铅的质量百分比含量为25～65％，三氧化二铝的质量百分比为1～35％，其它金属氧化物的总质量百分比为0～5％；

所述超细无碱硼硅酸盐玻璃粉组成包括二氧化硅、氧化锌、三氧化二硼以及不同于这三者的其它金属氧化物，不同于这三者的其它金属氧化物选自氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锂、氧化钠、氧化钾、三氧化二铁、氧化锰、氧化铜、三氧化二铋、五氧化二钒、氧化锆或二氧化钛中的一种或多种；

所述超细无碱硼硅酸盐玻璃粉组成中，所述二氧化硅的质量百分比含量为20～70％，氧化锌的质量百分比含量为25～65％，三氧化二硼的质量百分比为1～35％，其它金属氧化物的总质量百分比为0～5％；

所述超细无碱铝硅酸盐或超细无碱硼硅酸盐玻璃粉的颗粒直径为200～1500nm，比表面积为10～20m2/g。

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一种超细硅酸盐玻璃粉及其制备方法

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技术领域

[0001]本发明涉及玻璃粉制备技术领域，具体涉及一种超细硅酸盐玻璃粉及其制备方法。

背景技术

[0002]无碱铝硅、硼硅玻璃粉主要应用于电子器件的封接材料，如显示面板盖板封接、芯片封装、太阳能盖板封接等。由于含硅量较高且含有一定含量的三氧化二铝，通常封接玻璃粉的硬度较高，通过球磨法研磨获得超细颗粒直径通常较为困难或需要非常长的研磨时间。

[0003]传统工业中，通过溶胶凝胶法，用硅氧烷在酸或醇体系中水解，再煅烧获得500‑1500nm的二氧化硅玻璃粉，可应用于半导体封装，但该工艺制备超细玻璃粉耗时至少9小时，需要非常严格地控制化学配比，并且对于获得含有多种金属氧化物组成的玻璃粉仍然较难实现，如旭硝子公司的专利US4767433A。在一些研究中，通过溶胶凝胶法将纳米半导体颗粒通过四正丁基硅氧烷在水溶液中水解包覆一层二氧化硅玻璃层，得到微纳米尺寸可控的荧光玻璃颗粒，但该方法耗时1‑3天，工艺复杂，成本高，不适合大规模生产，如日本技术产业技术综合研究所的专利US8585927B2，球磨是直接且高效的方法，但是应用于玻璃粉材料，因含有表面羟基作用，在球磨过程中容易因羟基的缩合而导致玻璃粉的团聚，无法达到纳米尺度，目前相关报道较少。因此，本领域需要提供一种高效的超细无碱铝硅酸盐和硼硅酸盐玻璃粉的制备方法。

发明内容

[0004]本发明旨在提供一种超细硅酸盐玻璃粉及其制备方法，以解决现有技术中球磨过程中玻璃粉容易团聚的技术问题。通过本发明的方法能够拥有较高的研磨效率，同时还可以将无碱铝硅酸盐和硼硅酸盐玻璃粉有效稳定在微纳米尺度。[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：[0006]本发明提供一种超细硅酸盐玻璃粉的制备方法，其包括：[0007]步骤01：制备初级玻璃粉；[0008]步骤02：将初级玻璃粉与研磨珠、溶剂、添加剂混合得到研磨浆料，进行球磨处理，得到超细硅酸盐玻璃粉。

[0009]在本发明的一些实施方式中，所述步骤01中，所述初级玻璃粉的制备过程包括：[0010]步骤101：配制初级玻璃粉原料；[0011]步骤102：将初级玻璃粉原料混合熔融冷却退火，获得玻璃粉颗粒；[0012]步骤103：对玻璃粉颗粒进行初筛，得到初级玻璃粉。[0013]在本发明的一些实施方式中，步骤101中初级玻璃粉选自无碱铝硅酸盐玻璃粉或无碱硼硅酸盐玻璃粉；

[0014]所述无碱铝硅酸盐玻璃粉组成包括二氧化硅、氧化铅、三氧化二铝以及不同于这

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三者的其它金属氧化物，不同于这三者的其它金属氧化物选自氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锂、氧化钠、氧化钾、三氧化二铁、氧化锰、氧化铜、三氧化二铋、五氧化二钒、氧化锆或二氧化钛中的一种或多种；[0015]优选地，所述无碱铝硅酸盐玻璃粉组成中，所述二氧化硅的质量百分比含量为20～70％，氧化铅的质量百分比含量为25～65％，三氧化二铝的质量百分比为1～35％，其它金属氧化物的总质量百分比为0～5％；优选地，氧化铝的质量百分比为5～10％，其它金属氧化物的总质量百分比为0～0.05％；

[0016]所述无碱硼硅酸盐玻璃粉组成包括二氧化硅、氧化锌、三氧化二硼以及不同于这三者的其它金属氧化物，不同于这三者的其它金属氧化物选自氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锂、氧化钠、氧化钾、三氧化二铁、氧化锰、氧化铜、三氧化二铋、五氧化二钒、氧化锆或二氧化钛中的一种或多种；[0017]优选地，所述无碱硼硅酸盐玻璃粉组成中，所述二氧化硅的质量百分比含量为20～70％，氧化锌的质量百分比含量为25～65％，三氧化二硼的质量百分比为1～35％，其它金属氧化物的总质量百分比为0～5％。优选地，氧化铝的质量百分比为5～10％，其它金属氧化物的总质量百分比为0～0.05％。[0018]在本发明的一些实施方式中，所述步骤102中，熔融温度可以为1400～2000℃，优选地，为1500～1800℃。熔融时间为1～6小时，优选地为2～4小时。熔融气氛可以为空气或纯度在99％以上的氧气。

[0019]在本发明的一些实施方式中，所述步骤102中，冷却方法采用淬冷法。[0020]在本发明的一些实施方式中，所述步骤102中，采用0～300℃的条件进行淬冷，采用水淬或淬火方法能够对熔融玻璃进行有效冷却并且破碎成颗粒。[0021]在本发明的一些实施方式中，所述步骤103中，初级玻璃粉的颗粒直径为100～300μm；所述初筛采用的筛网为60～120目，较佳的，采用的筛网为100～120目。[0022]本发明中，所述步骤02的球磨工艺可以为一步球磨法，也可以为多步球磨法。[0023]当采用多步球磨工艺时，每次球磨使用的研磨珠依次变小。[0024]本发明提供了一种以二步球磨工艺为例来描述，但是不用于限制本发明的范围。也可以采用三步或更多步。

[0025]在本发明的一些实施方式中，所述步骤02中采用两级球磨处理，获得超细硅酸盐玻璃粉，具体方法包括：[0026]步骤201：采用第一级研磨珠对初级玻璃粉进行第一次球磨，得到细玻璃粉；[0027]步骤202：将细玻璃粉与第二级研磨珠、溶剂、添加剂混合得到研磨浆料，进行第二次球磨，得到最终的超细硅酸盐玻璃粉。[0028]在本发明的一些实施方式中，所述步骤201中，第一次球磨时，采用的第一级研磨珠直径为1000～5000μm。

[0029]在本发明的一些实施方式中，所述步骤201中，第一次球磨时的转速为400～700rpm。

[0030]在本发明的一些实施方式中，所述步骤202中，第二次球磨时，采用第二级研磨珠直径为100～800μm。

[0031]在本发明的一些实施方式中，所述步骤202中，第二次球磨时的转速为400～

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700rpm。

[0032]在本发明的一些实施方式中，所述步骤02中采用一步球磨处理，获得超细硅酸盐玻璃粉。在采用一步球磨处理，获得超细硅酸盐玻璃粉时，采用的研磨珠直径为100～1000μm；采用一步球磨处理时转速为600～1000rpm。[0033]在本发明的一些实施方式中，所述步骤02中，初级玻璃粉与研磨珠、溶剂、添加剂之间的添加关系为：所述初级玻璃粉的质量百分比为10～50％，溶剂的质量百分比为20～40％，研磨珠的质量百分比为30～70％，添加剂的质量百分比为0.05～0.1％。[0034]在本发明的一些实施方式中，所述步骤02中，所述研磨浆料的粘度为15～50cP，该粘度是使用Brookfield旋转粘度计测得的。[0035]在本发明的一些实施方式中，所述步骤02中，采用的溶剂为亲水性溶剂，采用的添加剂为亲水性添加剂。

[0036]在本发明的一些实施方式中，所述亲水性溶剂选自水或醇类溶剂中的一种或多种；所述亲水性添加剂选自水溶性纤维素、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯亚胺中的一种。[0037]在本发明的一些实施方式中，所述水溶性纤维素选自羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素的一种。

[0038]在本发明的一些实施方式中，所述步骤02中，采用的溶剂为憎水性溶剂，采用的添加剂为憎水性添加剂。

[0039]在本发明的一些实施方式中，所述憎水性溶剂为碳氢化合物。[0040]在本发明的一些实施方式中，所述碳氢化合物选自直链烷烃、环链烷烃或芳香烃中的一种。

[0041]在本发明的一些实施方式中，所述憎水性添加剂选自烷烃胺、烷基磷酸、没食子酸酯或油酸中的一种。

[0042]在本发明的一些实施方式中，所述烷烃胺选自十二胺、十四胺、十六胺、十八胺的一种；所述烷基磷酸为十二烷基磷酸、十四烷基磷酸、十六烷基磷酸、十八烷基磷酸的一种；所述没食子酸酯为没食子酸十二烷酯、没食子酸十四烷酯、没食子酸十六烷酯或没食子酸十八烷酯中的一种。

[0043]在本发明的一些实施方式中，在步骤02之后还包括步骤03。步骤03：球磨完毕之后，取出研磨浆料，过滤取出研磨珠，最后烘干，获得超细硅酸盐玻璃粉。[0044]在本发明的一些实施方式中，步骤02获得的超细硅酸盐玻璃粉的颗粒直径为200～1500nm，比表面积为10～20m2/g。[0045]在本发明的一些实施方式中，步骤02获得的超细硅酸盐玻璃粉的努氏硬度为3～7GPa，优选为4～6GPa。

[0046]本发明还提供了采用上述制备方法制备得到的超细硅酸盐玻璃粉，所述超细硅酸盐玻璃粉为超细无碱铝硅酸盐玻璃粉或超细无碱硼硅酸盐玻璃粉；[0047]所述超细无碱铝硅酸盐玻璃粉的组成包括二氧化硅、氧化铅、三氧化二铝以及不同于这三者的其它金属氧化物，不同于这三者的其它金属氧化物选自氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锂、氧化钠、氧化钾、三氧化二铁、氧化锰、氧化铜、三氧化二铋、五氧化二钒、氧化锆或二氧化钛中的一种或多种；

[0048]所述超细无碱铝硅酸盐玻璃粉组成中，所述二氧化硅的质量百分比含量为20～

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70％，氧化铅的质量百分比含量为25～65％，三氧化二铝的质量百分比为1～35％，其它金属氧化物的总质量百分比为0～5％；

[0049]所述超细无碱硼硅酸盐玻璃粉组成包括二氧化硅、氧化锌、三氧化二硼以及不同于这三者的其它金属氧化物，不同于这三者的其它金属氧化物选自氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锂、氧化钠、氧化钾、三氧化二铁、氧化锰、氧化铜、三氧化二铋、五氧化二钒、氧化锆或二氧化钛中的一种或多种；

[0050]所述超细无碱硼硅酸盐玻璃粉组成中，所述二氧化硅的质量百分比含量为20～70％，氧化锌的质量百分比含量为25～65％，三氧化二硼的质量百分比为1～35％，其它金属氧化物的总质量百分比为0～5％；

[0051]所述超细无碱铝硅酸盐或超细无碱硼硅酸盐玻璃粉的颗粒直径为200～1500nm，比表面积为10～20m2/g。

[0052]在本发明的一些实施方式中，所述超细无碱铝硅酸盐玻璃粉或超细无碱硼硅酸盐玻璃粉的努氏硬度为3～7GPa，优选为4～6GPa。[0053]一般而言，相同的研磨工艺对不同玻璃组成所获得的粒径大小是不同的，或者说不同玻璃组成为了达到相同粒径大小，需要研磨的工艺参数(时间、转速等)也是不一样的。[0054]由于硅酸盐玻璃的比较高，通过干法球磨，或不加添加剂的湿法球磨难以研磨至1微米尺度及更小尺度，所以一般的制备工艺难以获得以硅酸盐玻璃粉的纳米级尺寸，而本发明超细玻璃粉的制备方法能够获得超细无碱铝硅酸盐或硼酸盐玻璃粉，且所述超细无碱铝硅酸盐玻璃粉的颗粒直径为200～1500nm，比表面积为10～20m2/g。因此，理论上，本发明超细硅酸盐玻璃粉的制备方法应用在其它玻璃上会更容易实现，所以本发明超细硅酸盐玻璃粉的制备方法适用于各种不同成分的玻璃粉。

[0055]本发明还提供所述超细硅酸盐玻璃粉的应用，所得超细硅酸盐玻璃粉可应用于制作钝化玻璃、封接玻璃和MLCC(多层陶瓷电容器)、LTCC(低温共烧陶瓷)电子元件用电子浆料无机粘结剂等玻璃材质产品。钝化玻璃具有广泛的应用领域，例如其可以应用于电子器件(如半导体硅器件)上。封接玻璃也具有广泛的应用领域，例如其可以应用于MEMS器件上。[0056]相同玻璃粉含量的研磨体系中，粘度受到所选溶剂本身粘度的影响较大，低粘度

提高研磨效率；合适的研磨珠尺寸可溶剂流动性较好，能增加研磨珠与玻璃粉的碰撞面积，

以提供适合破碎玻璃粉的冲击力，同时增加单位时间与玻璃粉的碰撞次数，提高研磨效率；玻璃粉表面呈亲水性，所含有的氢氧根基团会发生缩聚反应，使玻璃粉团聚，添加剂能有效改善玻璃粉表面的亲水性，形成疏水结构，防止粉体团聚，研磨出粒径更细的玻璃粉体。[0057]与现有技术相比，采用本发明的超细硅酸盐玻璃粉的制备工艺，制备得到的玻璃粉颗粒均匀且粒径超小，比表面积很大。在球磨过程中，研磨浆料中采用研磨珠、溶剂、添加剂，这样的研磨体系，可以有效降低粘度、提高研磨效率、并且有效防止粉体团聚，研磨出粒径更细的玻璃粉体。并且，基于本发明中玻璃组成的成分选择，获得的超细硅酸盐玻璃粉的硬度很高。

附图说明

[0058]图1为本发明的一个实施例的超细硅酸盐玻璃粉的制备方法的流程示意图；[0059]图2为本发明的一个实施例的最终得到的超细硅酸盐玻璃粉的SEM图；

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图3为不含添加剂进行研磨得到的玻璃粉的SEM图；

[0061]图4为本发明的一个实施例的最终得到的超细硅酸盐玻璃粉样品1的比表面积BET吸附脱附曲线；

[0062]图5为不含添加剂进行研磨得到的玻璃粉对比例1的比表面积BET吸附脱附曲线。具体实施方式

[0063]为使本发明的内容更加清楚易懂，以下结合具体实施例，对本发明的内容作进一步说明。当然本发明并不局限于该具体实施例，本领域内的技术人员所熟知的一般替换也涵盖在本发明的保护范围内。

[0064]以下结合具体实施例和附图1～3对本发明作进一步详细说明。[0065]请参阅图1，本实施例的一种超细硅酸盐玻璃粉制备方法，包括：[0066]步骤01：制备初级玻璃粉；[0067]具体的，初级玻璃粉的制备过程包括：[0068]步骤101：制备初级玻璃粉组成；这里，初级玻璃粉选自无碱铝硅酸盐玻璃粉或无碱硼硅酸盐玻璃粉；

[0069]所述无碱铝硅酸盐玻璃粉组成包括二氧化硅、氧化铅、三氧化二铝以及不同于这三者的其它金属氧化物，不同于这三者的其它金属氧化物选自氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锂、氧化钠、氧化钾、三氧化二铁、氧化锰、氧化铜、三氧化二铋、五氧化二钒、氧化锆或二氧化钛中的一种或多种；[0070]优选地，所述无碱铝硅酸盐玻璃粉组成中，所述二氧化硅的质量百分比含量为20～70％，氧化铅的质量百分比含量为25～65％，三氧化二铝的质量百分比为1～35％，其它金属氧化物的总质量百分比为0～5％；优选地，氧化铝的质量百分比为5～10％，其它金属氧化物的总质量百分比为0～0.05％；

[0071]所述无碱硼硅酸盐玻璃粉组成包括二氧化硅、氧化锌、三氧化二硼以及不同于这三者的其它金属氧化物，不同于这三者的其它金属氧化物选自氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锂、氧化钠、氧化钾、三氧化二铁、氧化锰、氧化铜、三氧化二铋、五氧化二钒、氧化锆或二氧化钛中的一种或多种；[0072]优选地，所述无碱硼硅酸盐玻璃粉组成中，所述二氧化硅的质量百分比含量为20～70％，氧化锌的质量百分比含量为25～65％，三氧化二硼的质量百分比为1～35％，其它金属氧化物的总质量百分比为0～5％。优选地，氧化铝的质量百分比为5～10％，其它金属氧化物的总质量百分比为0～0.05％。[0073]步骤102：将原料混合熔融冷却退火，获得玻璃粉颗粒；这里，冷却方法采用淬冷法，例如，水淬或淬火工艺。熔融温度可以为1400～2000℃，优选地，为1500～1800℃。熔融时间为1～6小时，优选地为2～4小时。熔融气氛可以为空气或纯度在99％以上的氧气。淬冷的温度可以为0～300℃，采用水淬或淬火方法能够对熔融玻璃进行有效冷却并且破碎成颗粒。

[0074]步骤103：对玻璃粉颗粒进行初筛，得到初级玻璃粉。这里，初级玻璃粉的颗粒直径为100～300μm；初筛采用的筛网为60～120目，较佳的，采用的筛网为100～120目。[0075]步骤02：将玻璃初粉与研磨珠、溶剂、添加剂混合得到研磨浆料，进行球磨工艺，得

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到最终的超细硅酸盐玻璃粉。[0076]具体的，这里，球磨工艺可以为一步球磨法，也可以为多步球磨法。[0077]当采用多步球磨工艺时，以二步球磨工艺为例来描述，但是不用于限制本发明的范围。也可以采用三步或更多步。[0078]具体二步球磨工艺包括：[0079]步骤201：采用第一级研磨珠对玻璃初粉进行第一次球磨，得到细玻璃粉；这里，第一次球磨过程，采用研磨珠直径在1000～5000μm；转速为400～700rpm。这里，第一次球磨过程不含添加剂。采用玻璃初粉、第一级研磨珠、溶剂，第一级研磨珠可以为玛瑙珠、钇增强锆珠、刚玉珠等材质，第一研磨珠的直径在100～5000μm。第一次球磨时间为1～2小时。[0080]然后，取出研磨浆料，过滤取出研磨珠，重新加入第二级研磨珠。[0081]步骤202：将细玻璃粉与第二级研磨珠、溶剂、添加剂混合得到研磨浆料，进行第二次球磨，得到最终的超细硅酸盐玻璃粉。这里，第二次球磨，采用第二级研磨珠直径在100～μm；转速为400～700rpm。第二次球磨时间为1～3小时。800

[0082]球磨完毕后，取出研磨浆料，过滤取出第二级研磨珠，置于烘箱烘干蒸发液体，获得干燥的超细无碱铝硅酸盐玻璃粉或超细无碱硼硅酸盐玻璃粉。[0083]当采用一步球磨工艺过程时可以如下：[0084]采用的研磨珠直径在100～1000μm；转速为600～1000rpm；球磨时间可以为4～6小时。

[0085]无论是一步球磨工艺还是多步球磨工艺，较佳的，初级玻璃粉的质量百分比为10～50％，溶剂的质量百分比为20～40％，研磨珠的质量百分比为30～70％，添加剂的质量百分比为0.05～0.1％。较佳的，研磨浆料的粘度为15～50cP。[0086]这里，采用的溶剂为亲水性溶剂，采用的添加剂为亲水性添加剂；亲水性溶剂为水或醇类的一种或多种；亲水性添加剂为水溶性纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺的一种。水溶性纤维素为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素的一种。[0087]当然，也可以采用憎水体系。采用的溶剂为憎水性溶剂，采用的添加剂为憎水性添加剂。憎水性溶剂为碳氢化合物。碳氢化合物为直链烷烃、环链烷烃、芳香烃的一种。较佳的，直链烷烃如戊烷、己烷、庚烷，或环链烷烃如环戊烷、环己烷等，或芳香烃如甲苯、二甲苯、联二苯等。憎水性添加剂为烷烃胺、烷基磷酸、没食子酸酯、或油酸的一种。烷烃胺为十二胺、十四胺、十六胺、十八胺的一种；烷基磷酸为十二烷基磷酸、十四烷基磷酸、十六烷基磷酸、十八烷基磷酸的一种；没食子酸酯为没食子酸十二烷酯、没食子酸十四烷酯、没食子酸十六烷酯、没食子酸十八烷酯的一种。[0088]此外，在球磨完毕之后，取出研磨浆料，过滤取出研磨珠，最后烘干。[0089]当采用无碱铝硅酸盐或无碱硼硅酸盐初级玻璃粉时，得到的超细硅酸盐玻璃粉中的颗粒直径为200～1500nm，比表面积为10～20m2/g。努氏硬度为4～6GPa。[0090]以下列举样品和对比例来分析本实施例的制备方法。[0091]首先，制备初级玻璃粉，当初级玻璃粉选自无碱铝硅酸盐玻璃粉时，无碱铝硅酸盐玻璃组成为二氧化硅39.0％(质量百分比，下同)，氧化铅55.0％，三氧化二铝5.5％，氧化钠+氧化钾+氧化钙+三氧化二铁0.5％(其中，氧化钠、氧化钾、氧化钙、三氧化二铁的质量比为1:1:1:1)。

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当初级玻璃粉选自无碱硼硅酸盐玻璃粉时，无碱硼硅酸盐玻璃粉组成为二氧化硅

22.0％，三氧化二硼25.0％，氧化锌52.0％，氧化钠+氧化钾+氧化钙+三氧化二铁1.0％(其中，氧化钠、氧化钾、氧化钙、三氧化二铁的质量比为1:1:1:1)。[0093]氧化物粉料混合均匀后在1600℃熔制3‑4小时后，室温下水淬获得玻璃粉颗粒，经退火后过100目筛网筛去大颗粒，获得初级玻璃粉。[0094]然后，对初级玻璃粉进行球磨工艺。[0095]样品1：将所获得的铝硅酸盐初级玻璃粉25g加入到100mL容积的玛瑙研磨罐中，加入水或乙醇50mL，3mm直径玛瑙研磨珠100g，球磨2小时后用100目筛网筛去玛瑙研磨珠，得到研磨浆料，进一步将浆料转移入同体积的锆研磨罐，加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量在8000‑10000)调整浆料粘度为34cP，再加入100g直径为0.5‑0.7mm锆珠，继续研磨2小

获得研磨浆料。在70℃烘箱烘干12小时，获得玻璃粉。时后，用200目筛网筛去锆珠，

[0096]通过激光粒度仪测得玻璃粉的D50粒径为530nm，比表面积为11.10m2/g。

[0097]最终得到的超细硅酸盐玻璃粉样品1的比表面积BET吸附脱附曲线如图4所示。[0098]样品2：将所获得的铝硅酸盐初级玻璃粉25g加入到100mL容积的玛瑙研磨罐中，加入水50mL，3mm直径玛瑙研磨珠100g，球磨2小时后用100目筛网筛去玛瑙研磨珠，得到研磨浆料。将所获得的研磨浆料在烘箱中于70℃烘干12小时后获得干燥的玻璃粉，将干燥后的玻璃粉取25g转移入锆研磨罐，加入二甲苯50g，十二胺0.125g调整浆料粘度为20cP，再加入100g直径为0.5‑0.7mm锆珠，研磨2小时后，用200目筛网筛去锆珠，获得研磨浆料，室温下挥发二甲苯30min，转移入烘箱在40℃继续烘干6小时，获得玻璃粉。[0099]因二甲苯体系制备的玻璃粉与水互溶性差，通过SEM观察玻璃粉的形貌尺寸如图2所示，直径在400‑2000nm范围，平均在900‑1000nm范围。[0100]样品3：将所获得的硼硅酸盐初级玻璃粉25g加入到100mL容积的玛瑙研磨罐中，加入乙醇50mL，3mm直径玛瑙研磨珠100g，球磨2小时后用100目筛网筛去玛瑙研磨珠，得到研磨浆料，进一步将浆料转移入同体积的锆研磨罐，加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量在8000‑10000)调整浆料粘度为31cP，再加入100g直径为0.5‑0.7mm锆珠，继续研磨2小时后，用200目筛网筛去锆珠，获得研磨浆料。在70℃烘箱烘干12小时，获得玻璃粉。[0101]通过激光粒度仪测得玻璃粉的D50粒径为970nm。[0102]对比例1

[0103]将所获得的初级玻璃粉25g加入到100mL容积的玛瑙研磨罐中，加入乙醇50mL，3mm直径玛瑙研磨珠100g，未加入任何添加剂，球磨5小时后用100目筛网筛去玛瑙研磨珠，得到研磨浆料。在70℃烘箱烘干12小时，获得玻璃粉。

[0104]通过激光粒度仪测得玻璃粉的D50粒径为1510nm，通过SEM观察玻璃粉的形貌尺寸如图3所示，较大玻璃粉直径超过3000nm，比表面积为5.76m2/g。

[0105]不含添加剂进行研磨得到的玻璃粉对比例1的比表面积BET吸附脱附曲线如图5所示。

[0106]对比例2

[0107]将所获得的初级玻璃粉25g加入到100mL容积的玛瑙研磨罐中，加入水50mL，3mm直径玛瑙研磨珠100g，球磨2小时后用100目筛网筛去玛瑙研磨珠，得到研磨浆料。将所获得的研磨浆料在烘箱中于70℃烘干12小时后获得干燥的玻璃粉，将干燥后的玻璃粉取25g转移

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入锆研磨罐，加入二甲苯50g，未加任何添加剂，此时浆料粘度为13cP，再加入100g直径为0.5‑0.7mm锆珠，研磨2小时后，用200目筛网筛无法彻底分离锆珠和玻璃粉，玻璃粉团聚，粒径约在200目数左右，直径为74μm。[0108]通过分析样品1、样品2、对比例1和对比例2。[0109]样品1和样品2的区别在于，样品1中第二次球磨采用亲水性溶剂和亲水性添加剂，样品2中第二次球磨采用憎水性溶剂和憎水性添加剂。[0110]对比例1相对于样品1的区别在于，对比例1中加入亲水性溶剂，但是没有任何添加剂。

[0111]对比例2相对于样品2的区别在于，对比例2中加入憎水性溶剂，但是没有任何添加剂。

[0112]比较结果后，发现，样品1相对于对比例1的玻璃粉的粒径小，比表面积大。样品2相对于对比例2的玻璃粉的粒径小，且玻璃粉发生大量团聚。[0113]由此可以得到，玻璃初粉、研磨珠、溶剂、添加剂组成的研磨浆料体系，可以有效降低粘度、提高研磨效率、并且有效防止粉体团聚，研磨出粒径更细的玻璃粉体。

[0114]上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般

因此，本发明不限于上述实施例，本领原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。

域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

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图1

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图3

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