镍(Ⅱ)的两种配位聚合物的合成、晶体结构和性质

维普资讯 http://www.cqvip.com 第６期　２００７年６月　无　机　化　学　学　报　Ｖｏ１．２３　Ｎｏ．６　ＣＨＩＮＥＳＥ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　Ｊｕｎ．，２００７　镍（ＩＩ）的两种配位聚合物的合成、晶体结构和性质　卓　馨ｌ１２魏先文　，　郭翠莲，李一志　郑和根　，　（　安徽师范大学化学与材料科学学院，安徽省功能性分子固体重点实验室，芜湖　２４１０００）　（　宿州学院光电化学实验室，宿州　２３４０００）　（　配位化学国家重点实验室，南京大学化学化工学院，南京　２１００９３）　摘要：分别用水热法和溶液法合成了镍的两种配位聚合物［２｛Ｎｉ（ＨＯ—ＢＤＣ）（ｂｐｅ）Ｈ２０｝］　・ｎ（ｐｙ）・ｎＨ２０（１）（ＨＯ—Ｈ　ＢＤＣ＝５一羟基一１，３一苯　二甲酸，ｂｐｅ＝１，２一－（４一吡啶）乙烷，ＰＹ＝吡啶）和［Ｎｉ（Ｈ０一ＢＤＣ）（ｂｉｐｙ）］￣・ｎＨ２Ｏ（２）（ｂｉｐｙ＝２，２’一联吡啶），并对它们进行了元素分析、红外　光谱等表征．并用Ｘ一射线单晶衍射测定了配合物的单晶结构。配位聚合物ｌ晶体属三斜晶系，Ｐｉ＿空间群，晶体学数据为：　１．０１９２（２）ｎｍ．ｂ＝１．１４５５（３）ｎｍ，ｃ＝１．２４６０（３）ｎｍ，ａ＝６８．３７７（５）。，ｌｆ＝６７．２７５（１２）。，ｙ＝７１．８２１（７）ｏ，Ｖ＝Ｉ．２２２７（５）ｎｍ　，Ｚ＿１，Ｍ，＝９７９．２６，Ｄｏ＝　１．３３０　ｇ．ｃｍ－３，Ｆ（０００）：５０８，／ｘ＝０．８３５，Ｒｌ＝０．０４９４，　Ｒ２＝０．１１２　１；配位聚合物２晶体属单斜晶系，Ｐ２／ｃ空间群，晶体学数据为：口＝　０．８６１　１ｆ２）ｎｍ。ｂ＝１．１０６　８（３）ｎｍ，ｃ＝１．８３９４（４）ｎｍ，／３－１４．０２６７（９）’Ｖ＝Ｉ．６９９０（７）ｎｍ　，Ｚ＝４，Ｍｒ＝４１３．００，Ｄ　＝１．６１５　ｇ・ａｍ　，Ｆ（０００）＝８４８，　／ｉ．＝１．１８２．Ｒｌ＝０．０６３　５，ｗＲｚ＝Ｏ．１９６９。配合物１中形成了具有纳米孔的２Ｄ结构，而配合物２则是一个１Ｄ链状结构，它们分别通过　氢键和丌一丌堆积效应形成３Ｄ结构　关键词：镍配合物；５一羟基一１，３一苯二甲酸；１，２一二（４一吡啶）乙烷；晶体结构；氢键　中图分类号：０６１４．８１＂３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１—４８６１（２００７）０６—１０２９—０６　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｗｏ　Ｎｉｃｋｅｌ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ＺＨＵＯ　Ｘｉｎ　０　ＷＥＩ　Ｘｉａｎ．Ｗｅｎ　、　ＧＵＯ　Ｃｕｉ．Ｌｉａｎ　ＬＩ　Ｙｉ．Ｚｈｉ　ＺＨＥＮＧ　Ｈｅ．Ｇｅｎ　０　（　ｃ０伽　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ＡｎｈｕｉＫｅｙ　ＬａｂｏｒｔｏｒａｙｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｏｌｉｄｓ　ＡｎｈｕｉＮｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｗｕｈｕ　２４１０００）　（￣Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｙ　ｒＬａｂｏｒｔｏｒａｙ，Ｓ￣ｈｏｕ　Ｃｏｌｅｌｇｅ，Ｓｕｚｈｏｕ，Ａｎｈｕｉ，２３４０００）　（３Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｙ　ｒＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒｔａｏｒｙ　ｆＣｏｏｒｏｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｙ，ｒ　Ｓｃｈｏｏｌ　ｆＣｈｅｍｉｏｓｔｙ　ｒａｎｄ　Ｃｈｅｍ＆ａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ　２１００９３）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｗｏ　ｃｏｏｒｄｉｎａ　ｔｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ【２｛Ｎｉ（ＨＯ—ＢＤＣ）（ｂｐｅ）Ｈ２０｝］　・ｎ（ｐｙ）・ｎＨ２０　ａｎｄ【Ｎｉ（ＨＯ－ＢＤＣ）（ｂｉｐｙ）］　・ｎＨ２０　（ｗｈｅｒｅ　ＨＯ－Ｈ２ＢＤＣ＝５－Ｈｙｄｒｏｘｙｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ　ａｃｉｄ，ｂｐｅ＝ｌ，２一ｂｉｓ（４－ｐｙｒｉｄｙ１）ｅｔｈａｎｅ，ｂｉｐｙ　ｉｓ　ｂｉｐｙｄｉｎｅ　ａｎｄ　ＰＹ　ｉｓ　ｐｙｒｉｄｉｎｅ）　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ，ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｗａｓ　ｄｅｔｅｒ－　ｍｉｎｅｄ　ｂｙ　Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ｔｈｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ　１　ｂｅｌｏｎｇｓ　ｔｏ　ｔｒｉｅｌｉｎｉｃ，ｓｐａｃｅ　ｇｒｏｕｐ　Ｐ１，ｗｉｔｈ　ａ＝１．０１９　２（２）ｎｍ，６＝　１．１４５　５（３）ｎｍ，ｃ＝１．２４６　０（３）ｎｍ，ａ＝６８．３７７（５）。，ｌ＝６７．ｆ２７５（１２）。，ｙ＝７１．８２１（７）。，Ｖ＝Ｉ．２２２　７（５）ｎｍ　，　ｌ，Ｍ￣＝９７９．２６，　Ｏｃ＝１．３３０　ｇ－ｃｍ一，Ｆ（０００）＝５０８，／ｘ＝０．８３５，ｔｈｅ　ｉｆｎａｌ　Ｒ　ｌ＝Ｏ．Ｏ４９　４　ａｎｄ　ｗＲ２：Ｏ．１ｌ　２　ｌ　ｆｏｒ　３４００　ｏｂｓｅｒｖｅｄ　ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ　ｗｉｔｈ，＞　２０－（／）．Ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　２　ｂｅｌｏｎｇｓ　ｔｏ　ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ，ｓｐａｃｅ　ｇｒｏｕｐ　Ｐ２／ｃ，ｗｉｔｈ　ａ＝Ｏ．８６１　ｌ（２）ｎｍ，ｂ＝１．１０６　８（３）ａｍ，ｃ＝１．８３９　４（４）　ｎｍ，ｌｆ＝１０４．２６７（９）。，Ｖ＝Ｉ．６９９　０（７）ｎｍ　，Ｚ＝４，尬＝４１３．００，Ｄｃ＝１．６１５　ｇ・ａｍ　，Ｆ（０００）＝８４８，／ｘ＝１．１８２，ｔｈｅ　ｆｉｎａｌ　Ｒｌ＝Ｏ．０６３　５　ａｎｄ　ｗＲ２＝Ｏ．１　９６　９　ｏｒｆ　２２９０　ｏｂｓｅｒｖｅｄ　ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ　ｗｉｔｈ　１＞２ｏ－（）／．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｓｈｏｗｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｔｗｏ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｈａｖｅ　ａ　ｔｈｒｅｅ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｎｅｔｗｏｒｋ　ｂｙ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｂｏｎｄｉｎｇ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ．ＣＣＤＣ：６２６５９９，ｌ；６３８５６８，２．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｎｉ　ｃｏｍｐｌｅｘ；５一ｈｙｄｒｏｘｙｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ　ａｃｉｄ；１，２一ｂｉｓ（４一ｐｙｒｉｄｙ１）ｅｔｈａｎｅ；ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｂｏｎｄ　收稿日期：２００７．０３—１３。收修改稿日期：２００７．０４—１７。　国家自然科学基金资助项Ｉ￣ｔ（Ｎｏ．２０６７１００２，２０５７１０３９），安徽省自然科学研究项Ｉ￣ｔ（Ｎｏ．Ｊ（Ｊ２００７ＢＯｌ３）和江苏省自然科学基金　（Ｎｏ，ＢＫ２００６１２４）。　通讯联系人。Ｅ—ｍａｉｌ：ｘ￣ｅｉ＠ｍａｉｌ．ａｈｎｕ．ｅｄｕ．ａｎ　第一作者：卓馨，女，３８岁，副教授；研究方向：功能配位化学。　维普资讯 http://www.cqvip.com １０３０　无机化学学报　第２３卷　０　引　言　近年来．由有机芳香羧酸分子与金属离子构筑　的配位聚合物．特别是一些具有纳米孑Ｌ洞结构的配　位聚合物．受到了化学家的青睐【　。这不仅因为其　具有多样的拓扑结构，而且在许多领域如材料、药　物、分子电化学、分子识别和分子器件等方面的研究　和开发中表现出潜在的应用价值　．特别是一些具　有纳米孑Ｌ洞结构的配位聚合物尤其如此。在合成这　类超分子配位聚合物时．氢键和７ｒ一７ｒ堆积效应有时　也起着很重要的作用［８１．特别在多重氢键网络结构　的导向性和特异性的基础上．已经设计合成出一些　开放的主体骨架结构０－１２］。在本文中，我们使用５一羟　基一１，３一苯二甲酸、ＮｉＣ１２・６Ｈ２０分别与１，２一二ｆ４一吡啶１　乙烷和２．２一联吡啶反应，分别合成了一个具有纳米　孔的２Ｄ　Ｎｉ配位聚合物１和含有２种环的１Ｄ链状　配位聚合物２．用ＩＲ和元素分析对配合物进行了表　征，并用Ｘ一射线单晶衍射测定了该配合物的单晶结　构。在两种配位聚合物中都存在着很强的氢键．通过　氢键使其连接为３Ｄ结构　１　实验部分　１．１试剂与仪器　Ｆ１＇ＩＲ仪（ＶＥＣＴＯＲ一２２　Ｂｒｕｋｅｒ公司１．ＰＬ仪　（４８０００ＤＳＣＦ，美国ＳＬＭ公司），Ｂｒｕｋｅｒ　Ｓｍａｒｔ　Ａｐｅｘ　ＣＣＤ衍射仪（Ｂｒｕｋｅｒ公司）。所有试剂均为市售试剂。　１．２配合物的合成　１．２．１　配合物［２｛Ｎｉ（ＨＯ—ＢＤＣ）（ｂｐｅ）Ｈ　Ｏ　・ｎ（ｐｙ）・　ｎＨ，Ｏ　ｒｌ１的合成　将０．０１８　ｇ　ｆ０．１　ｍｍｏ１）５一羟基一１，３．苯二甲酸和　Ｏ．０１８　ｇ（０．１　ｍｍｏ１）ｌ，２一Ｚ－（４一吡啶）乙烷溶解在含有少　量吡啶的１０　ｍＬ水中，然后加人０．０４８　ｇ（Ｏ．２　ｍｍｏ１）　ＮｉＣ１２・６Ｈ２Ｏ和０．０１２　ｇ（０．３　ｍｍｏ１）ＮａＯＨ，混合物转移　到高压反应釜中．将反应釜密封后置于４１８　Ｋ的烘　箱中９６　ｈ。自然冷却至室温得到绿色晶体。化学式　为Ｃ４５Ｉ－ＬａＮｓＯ　，Ｎｉ２，元素分析值（括号内为计算值，％），　Ｃ：５５．１８（５５．２０）；Ｈ：３．５３（４．４３）；Ｎ：７．２７（７．１５）。ＦＴＩＲ　（ｅｍ一，．ＫＢｒ）：３　２８１（ｖｓ），１　６１４（ｖｓ），１　５３６（ｖｓ），１　５０３（ｖｓ），　１　４２７（ｖｓ），１　３７８（ｖｓ），１　２７４（ｓ），８０４（ｓ），７８５（ｓ），７２９（ｓ）。　１．２．２配合物［Ｎｉ（ＨＯ—ＢＤＣ）（ｂｉｐｙ）］　・ｎＨ　０（２）的　合成　将２０　ｍｍｏｌ　５一羟基一１，３一苯二甲酸溶于水溶液　中，然后将等物质的量的ＮｉＣ１　．６Ｈ　Ｏ和２，２一联吡啶　以及４Ｏ　ｍｍｏｌ的ＮａＯＨ依次慢慢加人到上述溶液　中　室温搅拌３Ｏ　ｍｉｎ后，过滤。滤液在室温下放置，　约７　ｄ后．绿色柱状晶体从溶液中长出。化学式为　Ｃ　８Ｈ　ＯｓＮｉ，元素分析值（括号内为计算值，％），Ｃ：　５２．２１（５２＿３５）；Ｈ：３．５３（３．４２）；Ｎ：６．６７（６．７８）。ＦＴＩＲ（ｅｍ－　，　ＫＢｒ）：３　４２３（ｖｓ），１　５７８（ｖｓ），１　５４０（ｖｓ），１　４７２（ｖｓ），１　４４２　（ｖｓ），１　３８４（ｖｓ），１　２７３（ｓ），８０　１（ｓ），７６５（ｓ），７２５（ｓ）。　１．３晶体结构测定　选取大小合适的绿色晶体配合物１和配合物　２．采用Ｂｒｕｋｅｒ　Ｓｍａｒｔ　Ａｐｅｘ　ＣＣＤ单晶衍射仪．使用经　过石墨单色器单色化的ＭｏＫａ射线（Ａ－－－ｏ．０７　１　０７３　ｎｍ）．　以‘Ｄ一　扫描方式收集衍射数据。配合物１在１．ｏ≤　０￣＜２６．０。的范围内．应用Ｓｍａｒｔ程序收集ｌｌ　３４３个　衍射数据，其中独立衍射点４　８２３个　ｉｎｔ＝Ｏ．０３１），，＞　２　ｆ，）的可观测点３４００个。配合物２在１．ｏ≤　≤　２６．Ｏ。范围内收集到衍射点９００７个．其中独立衍射　点３　３５０个，／＞２ｏ－（／）的可观测点２２９０个。　晶体结构由直接法解得．对全部非氢原子坐标　及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修　正。配合物１最终偏离因子：Ｒｌ＝０．０４９　４．ｗＲ，：　Ｏ．１　１２　１，　＝１／［　（Ｆｏ）　＋（Ｏ．０５４　２Ｐ）ｚ］，Ｐ＝（Ｆｏ２＋２Ｆ￣Ｚ）／３，５＝　１．Ｏ４，差值Ｆｏｕｒｉｅｒ图中最低残余电子密度峰△ｐ　ｒＩ＝　一４１０　ｅ・ｎｍ－３，最高残余电子密度峰４０　＝８００　ｅ．ｎｍ－３。　配合物２最终偏离因子：ＲＩ＝０．０６３　５，ｗＲ２＝０．１９６　９，　ｗ＝１／［ｏ＂　（Ｆｏ）　＋（Ｏ．１ｌ５　９　２】，Ｐ＝（Ｆｏ　＋２ＦｏＺ）／３，Ｓ＝Ｉ．００，差值　Ｆｏｕｒｉｅｒ图中最低残余电子密度峰４０　Ｉｔ一－一６８０　ｅ．ｎｍ　，　最高残余电子密度峰４０．￣：５６０　ｅ・ａｍ一。所有计算在　ＰＣ机上用ＳＨＥＬＸＴＬ．９７程序包完成［１３１　ＣＣＤＣ：６２６５９９．１；６３８５６８，２。　２结果与讨论　２．１　配合物的晶体结构　￣［２｛Ｎｉ（ＨＯ—ＢＤＣ）（ｂｐｅ）Ｈ　Ｏ　・ｎ（ｐｙ）・ｎＨ　Ｏ（１）　和配合物［Ｎｉ（ＨＯ—ＢＤＣ）（ｂｉｐｙ）］．．ｎＨ　Ｏ（２）的晶体学数据　及结构修正数据在表１列出．主要的键长和键角列　于表２，配合物１和２氢键参数分别列于表３和表４　中。　由图１可见，配位聚合物１中．每个Ｎｉ离子与　来自２个配体ＨＯ—Ｈ　ＢＤＣ的３个Ｏ原子、２个不同　ｂｐｅ分子的２个Ｎ原子和１个Ｈ２ｏ的Ｏ原子配位，　中心离子为六配位的扭曲八面体结构．赤道平面位　置被４个氧原子占据．轴向位置被分别来自２个　ｂｐｅ分子中的Ｎ原子所占据。配体ＨＯ—Ｈ，ＢＤＣ的配　维普资讯 http://www.cqvip.com 第６期　卓　馨等：镍㈣的两种配位聚合物的合成、晶体结构和性质　１０３１　位方式如图３所示，在这个配合物中，作为三齿配体　的ＨＯ．Ｈ，ＢＤＣ的１个羧酸根上的２个Ｏ原子直接　跟同１个Ｎｉ原子螯合，其Ｎｉ．０键长分别为　０．２１０５（２１　ｎｍ和０．２１５７（２１　ａｍ，另１个羧酸根上的２　个Ｏ原子则只有１个０与不同的Ｎｉ原子相连，其　Ｎｉ．０键长为０．２０２２（２１　ａｍ，比前者略短。配体ｂｐｅ中　的２个Ｎ原子分别与２个不同的Ｎｉ原子配位，其　１．０１９　ｎｍ和１．３４６　ｎｍ，夹角则分别为８４．７２。和　９５．２８￣　在这个二维网状结构中，可以认为形成了纳　米孔洞ｆ如图３１，孔洞大小为１．０１９　ｎｍｘ１．３４６　ａｍ，比　以前报导的此类羧酸配体形成的配位聚合物的孔洞　尺寸大１１６Ａ７１。这个配合物的孔洞被无序的ｐｙ分子填　充ｆ如图３１．此配位聚合物通过分子间氢键进一步连　接成三维结构　在该化合物中存在４种类型的氢键：　游离Ｈ２０与酚羟基中的Ｏ原子所形成的氢键（０５一　Ｎｉ．Ｎ键长分别为０．２０８　４（２１　１１．１１＇１和０．２ｌｌ　８（２１　ＩＩ．Ｗ．，比　文献报道的略短［１４ＡＳｌ　在此配合物中，每个Ｈ０．　Ｈ　ＢＤＣ配体都充当三齿配体分别与２个Ｎｉ原子相　连．相邻的Ｎｉ原子再与不同ｂｐｅ分子中的Ｎ原子　Ｈ５Ｃ…０７）；配位Ｈ２０分子与配体Ｈ０．Ｈ２ＢＤＣ中已经　螯合的羧基０原子形成的氢键和没有参加配位的　Ｏ原子形成的氢键（ｏ６一Ｈ６Ａ…Ｏ２ａ，０６一Ｈ６Ｃ…０３ｂ１；　第４种为游离水分子中的０原子与无序吡啶中的　Ｎ原子形成的氢键ｆ对称操作：ａ：　，ｌ—　２　；ｂ：－ｌ　，　配位．形成一个有规则的平行四边形组成的二维网　状结构ｆ如图３所示１，平行四边形的边长分别为　表１　配合物１和２的晶体学数据　Ｔａｂｌｅ　１　Ｃｒｙｓｔａｌ　ｄａｔａ　ａｎｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ　ｆｏｒ　１　ａｎｄ　２　ｌ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　２　【２｛Ｎｉ（ＨＯ—ＢＤＣ）（ｂｐｅ）Ｈ２０｝］．．ｎ（ｐｙ）・ｎＨ２０　Ｃ　Ｈｄ３Ｎ　ｌ３Ｎｉ２　９７９．２６　【Ｎｉ（ＨＯ—ＢＤＣ）（ｂｉｐｙ）］．．ｎＨ２０　Ｃｌ８Ｈｌ４Ｎ２Ｏ，Ｎｉ　４ｌ３．００　Ｅｍｐｉｒｉｃａｌ　ｆｏｒｍｕｌａ　Ｍ　，Ｋ　２９３（２１　０．０７ｌ　０７３　Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ　２９３（２）　Ｏ．Ｏ７ｌ　０７３　Ａ（ＭｏＫａ）Ｉｎｔｏ　Ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｙｓｔｅｍ　Ｓｐａｃｅ　ｇｒｏｕｐ　口，ｎｍ　ｂ，ｎｍ　ｃ／ｎｍ　Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ　Ｐ　ｃ　１．０１９２（２）　１．１４５　２（３１　１．２４６０（３）　６８．３７　７（５１　６７．２７　５（１２１　７１．８２　１（７１　０．８６１　１（２）　１．１０６８（３）　１．８３９４（４）　９０．ｏｏ　（。）　（。）　（。）　ｎｍ３　１０４．２６７（９）　９０．ｏｏ　ｔ．２２２７０）　ｌ　１．６９９０（７）　４　Ｚ　Ｄ　／（ｇ－ｃｍ　／．ｔ／ｍｍ一’　１．３３０　０．８３５　１．６ｌ５　１．１８２　８４８　￣ｏｏｏ）　Ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｉｚｅ／ｍｍ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｃｏｌｌｅｃｔｉｎｇ　ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ　５０８　０．３０ｘ０．２８ｘ０．２６　∞　Ｏ．３Ｏ　．２６ｘｏ．２４　驴。∞　０　ｒａｎｇｅｆｏｒ　ｄａｔａ　ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ／（。）　Ｒｅｆｌｎｓ．ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ／ｕｎｉｑｕｅ　１．９～２６．Ｏ　１．８～２６．Ｏ　１１　３４３／４８２３　“＝Ｏ．０３１）　３４００　９　００７／３　３５０　＿＝Ｏ．０６２）　２２９ｏ　２４４　１．ｏｏ　Ｏ．Ｏ６３５　０．１９６９，　Ｏｂｓｅｒｖｅｄ　ｒｅｆｌｎｓ［１＞２ｏ＇（／）］　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｒｅｆｉｎｅｄ　３２５　１．０４　Ｒｌ＝Ｏ．４９４　０Ｇｏｏｄｎｅｓｓ　磺求ｔ　ｏｎ　Ｆｉｎａｌ　Ｒ　ｉｎｄｉｃｅｓ［，＞２０＂　ｗＲ２＝０．１ｌ２１　Ｍａｘｉｍｕｍ　ｐｅａｋ／（ｅ・ｎｍ－３）　８ｏｏ　—５６０　—Ｍｉｎｉｍｕｍ　ｐｅａｋ／（ｅ・ｎｍ－３）　４ｌＯ　６８Ｏ　维普资讯 http://www.cqvip.com １０３２　表２无机化学学报　第２３卷　配合物１和２的主要键长和键角　Ｔａｂｌｅ　２　Ｓｅｌｅｃｔｅｄ　ｂｏｎｄ　ｌｅｎｇｔｈｓ（ｎｎ１）ａｎｄ　ａｎｇｌｅｓ（。）ｆｏｒ　１　ａｎｄ　２　２　Ｎｉｌ一０ｌ　Ｎｉｌ一０２　Ｎｉｌ一０６　Ｎｉｌ—Ｎｌ　Ｎｉｌ．０４ａ　Ｎｉｌ．Ｎ２ｃ　２．１０５（２）　２．１５７（２）　２．０６７（２）　２．０８４（２、　２．０２２（２、　２．１１８（２）　Ｎｉｌ一０５　Ｎｉｌ—Ｎｌ　Ｎｉｌ．Ｎ２　２．１２４ｆ４）　２．２３４（４）　２．２３９ｆ４）　Ｎｉｌ．Ｏ４ａ　Ｎｉｌ一０ｌｂ　Ｎｉｌ—Ｏ２ｂ　２．１３９（３）　２．２３３ｆ４）　２．２９１（４）　０１．Ｎｉｌ一０２　０ｌ—Ｎｉｌ．０６　０ｌ—Ｎｉｌ—Ｎｌ　０ｌ—Ｎｉｌ．０４ａ　０ｌ—Ｎｉｌ．Ｎ２ｃ　０２．Ｎｉｌ．０６　０２．Ｎｉｌ—Ｎｌ　０２一Ｎｉｌ．０４ａ　０２一Ｎｉｌ．Ｎ２ｃ　０６．Ｎｉｌ．Ｎｌ　０４．ａ．Ｎｉｌ．０６　０６．Ｎｉｌ—Ｎ２ｃ　０４ａ－Ｎｉｌ—Ｎｌ　Ｎｌ—Ｎｉｌ．Ｎ２ｃ　０４ａ．Ｎｉｌ．Ｎ２ｃ　６１．４８（８）　１６１．Ｏｌｆ９）　０５一Ｎｉｌ—Ｎｌ　０５一Ｎｉｌ．Ｎ２　Ｏ４ａ．Ｎｉｌ．０５　０ｌｂ．Ｎｉｌ．０５　Ｏ２ｂ—Ｎｉｌ一０５　Ｎｌ—Ｎｉｌ—Ｎ２　Ｏ４ａ—Ｎｉｌ．Ｎｌ　０ｌｂ—Ｎｉｌ—Ｎｌ　０２ｂ—Ｎｉｌ—Ｎｌ　Ｏ４ａ—Ｎｉｌ—Ｎ２　０ｌｂ—Ｎｉｌ．Ｎ２　Ｏ２ｂ—Ｎｉｌ—Ｎ２　０ｌｂ—Ｎｉｌ．Ｏ４ａ　０２ｂ．Ｎ订．Ｏ４ａ　０ｌｂ—Ｎｉｌ一０２ｂ　８２．７０（１　４１　１２１．８５（１５）　９４．２５（１３）　８９．６６（１４）　１４５．１３（１３）　７１．７４（１４）　１６３．４６（１３）　９９．５０（１３）　９１．０１（１４）　９６．６２（１４）　１４４．５３（１５）　８７．８ｌ（１４）　９６．７３（１３）　１００．４５（１３）　５７．４８（１４）　８８．５８（９）　１０１．０９（８）　９２．６４（９）　１００．１０（８）　９０．２７（１　１）　１６２．５４（８）　９２．５０（１　０１　８６．８５（８）　９７．３５（８）　９２．７９（９）　９０．２５（１　０１　１７７．２２（１３）　８７．０７（１　０１　Ｓｙｍｍｅｔｒｙｃｏｄｅｓ：ａ：一ｌ＋ｘ，Ｙ，ｚ，ｚ；ｃ：　，ｌ＋ｙ，一ｌ＋：　Ｓｙｍｍｅｔｒｙ　ｃｏｄｅｓ：ａ：２－ｘ，Ｙ，ｌ／２－ｚ；ｂ：２－ｘ，－ｙ，　表３配合物１的氢键键长和键角　Ｔａｂｌｅ　３　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｂｏｎｄｉｎｇ　ｆｏｒ　１　ｇｅｏｍｅｔｒｙ（ｎｎｌ，。）　Ｓｙｍｍｅｔ￣ｃｏｄｅｓ：ａ：　，ｌ－ｙ，２　；ｂ：－ｌ＋ｘ，Ｙ，ｚ；ｃ：ｌ　，ｌ－ｙ，ｌ　表４配合物２的氢键键长和键角　Ｔａｂｌｅ　４　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｂｏｎｄｉｎｇ　ｆｏｒ　２　ｇｅｏｍｅｔｒｙ（ｎｍ，。）　Ｓｙｍｍｅｔｒｙ　ｃｏｄｅｓ；ａ：ｌ—　，—ｙ＇ｌ—。；ｂ：一　，Ｙ，ｌ＋：；ｃ：　，－ｙ，ｌ／２＋ｚ　ｙ，ｚ；ｃ：１－ｘ，１—　１－ｚ）。　上的２个Ｎ原子配位，形成扭曲的八面体结构。在　这个配合物中，配体ＨＯ—Ｈ２ＢＤＣ充当１个四齿桥连　配体分别与３个Ｎｉ原子相连．其中１个羧基的２个　０原子与１个Ｎｉ原子螯合．而另１个羧基的２个０　在配合物２中．中心金属离子Ｎｉ的配位环境如　图２所示．中心原子Ｎｉ与来自于３个不同ＨＯ—　ＢＤＣ　阴离子羧基上的４个氧原子和同１个２．２一ｂｉｐｙ　维普资讯 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第６期　卓　馨等：镍（Ⅱ）的两种配位聚合物的合成、晶体结构和性质　ｌ０３３　，　＾　Ｔ　‘，　。，‘　¨．・１—＾　～　＾　Ｖ　Ａ　‘～｝　＾　●　ＮｉｌＢ　Ｉｌ・．．岍　一．．　—．．　’　’　’—¨　Ｓｙｍｍｅｔｙ　ｃｏｄｅｓ：ｒＡ：一１＋　０　；Ｂ：　，一１＋）　，ｌ＋ｚ　Ｃ　’　ｃ　●　Ｎ’　图１　配合物１的不对称单元图　Ｆｉｇ．１　Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ　ｕｎｉｔ　ｏｆ　ｃｏｍｐｌｅｘ　１　●Ｏ　图３　配位聚合物１的二维网状结构　Ｆｉｇ．３　ｌ＇ｗｏ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｎｅｔｗｏｒｋ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｃｏｍｐｌｅｘ　１　原子分别与２个不同的Ｎｉ原子配位，通过ＨＯ．　ＢＤＣ－￣一阴离子的不同配位而形成一个一维链结构（如　图４ａ所示１　在配位聚合物２中存在１个双核Ｎｉ的　类船式结构的八员环（如图４ｂ所示１，Ｎｉ．Ｎｉ之间的　距离为０．４１　ｎｍ　通过ＨＯ．ＢＤＣ２一阴离子桥连配位形　Ｓｙｍｍｅｔｒｙ　ｃｏｄｅｓ：Ａ：２一　，ｌ／２—ｚ；Ｂ：２一　，一ｙ，－ｚ　成的ｚｉｇｚａｇ链中还存在１个双核十六员环（见图　４ｂ１．Ｎｉ．Ｎｉ之间的距离为０．７６　ｉｌｉｎ　处于同侧的相邻　２个２，２　．ｈｉｐｖ所在的平面几乎相互平行（如图４ｃ所　图２配合物２的不对称单元图　Ｆｉｇ．２　Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ　ｕｎｉｔ　ｏｆ　ｃｏｍｐｌｅｘ　２　、．　ｋ　广　‘，　，　瓣　・、‘　　，～＾＼　，　．　●　．　：：　～立　、、　、　：　、　、，　～　：：　＼‘－　～～～　．－ｒ　“　慧　广　、　。　Ｏ　Ｎ　Ｎ　●Ｏ　图４（ａ）配合物２的一维链状结构（ｂ）配合物２中通过ＨＯ—Ｈ２ＢＤＣ　ｌｉｇａｎｄｓ　ｔｏ　Ｎｉ形成的八员环和十六员环（ｃ）　配合物２通过氢键形成的二维网状结构　Ｆｉｇ．４（ａ）Ｏｎｅｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｃｈａｉｎ　ｏｆ　ｃｏｍｐｌｅｘ　２．（ｂ）Ａ　ｖｉｅｗ　ｏｆ　ｃｏｍｐｌｅｘ　２　ｓｈｏｗｉｎｇ　ｔｈｅ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｉｇｈｔ—ａｔｏｍ（Ａ）ａｎｄ　１　６一ａｔｏｍ（Ｂ）　ｓｕｂｒｌｎｇｓ　ｂｙ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＨＯ—Ｈ２ＢＤＣ　ｌｉｇａｎｄｓ　ｔｏ　Ｎｉ．Ｔｈｅ　２，２＇－ｂｉｐｙ　ｌｉｇａｎｄｓ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｏｍｉｔｔｅｄ　ｆｏｒ　ｃｌａｒｉｔｙ．ｆｃ）　Ｔｈｅ　ｔｗｏ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｎｅｔｗｏｒｋ　ｆｏｒｍｅｄ　ｂｙ　０一Ｈ…０　ｈｙｄｒｏｇｅｎ—ｂｏｎｄｉｎｇ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　ｆｄａｓｈｅｄ　ｌｉｎｅｓ、　维普资讯 http://www.cqvip.com １０３４　无机化学学报　第２３卷　示１。因此存在很强的７ｒ．７ｒ堆积效应。在这个配合物　中，作为四齿配体的ＨＯ．Ｈ　ＢＤＣ的１个羧酸根上的　２个Ｏ原子直接跟同一个Ｎｉ原子螯合．其Ｎｉ．Ｏ键　长分别为０．２２３　３ｆ４）和０．２２９　１（４）ｎｍ，另一个羧酸根　（霍丽华）’ｅｔ　ａ１．Ｗｕｊｉ　Ｈｕａｘｕｅ　Ｘｕｅｂａｏ（Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｃｈｅｍ．），２００５，２１（８）：１　１９５－１　１９８　Ｉｎｏｒｇ　【３】ＬＩ　Ｗｅｎ．Ｇｅ（李文戈），ＷＡＮＧ　Ｚｕｏ．Ｗｅｉ（王作为），ＣＡＩ　Ｙａ　（蔡亚），ｅｔ　ａ１．Ｗｕｊｉ　Ｈｕａｘｕｅ　Ｘｕｅｂａｏ（Ｃｈｉｅｓｎｅ　Ｉｎｏｒｇ．　上的２个Ｏ原子则跟２个不同的Ｎｉ原子相连．其　Ｎｉ．Ｏ键长分别为０．２１２４ｆ４）和０．２１３　９（３）ｎｍ，比前者　略短。Ｎｉ．Ｎ键长分别为０．２２３　４（４）ｎｍ和０．２２３　９（４）　Ｃｈｅｍ．），２００５，２１（１２）：１８５７￣１８６０　［４】ＺＨＵＯ　Ｘｉｎ（卓馨），ＬＩ　Ｙｉ－Ｚｈｉ（李一志）．Ｗｕｊｉ　Ｈｕａｘｕｅ　Ｘｕｅｂａｏ　（Ｃｈｉｎｅｓｅ上Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），２Ｏｏ６，２２（１０）：１７８８￣１７９２　ｎｍ，比文献报道的略短［１４，１５］。在该化合物中存在３种　类型的氢键：游离Ｈ　Ｏ与．ＣＯ０一中的Ｏ１ａ和０４ｂ所　形成的氢键（０１５一Ｈ１５Ｃ…Ｏ１ａ：０１５一Ｈ１５Ｄ…０４ｂ１；　酚羟基中的Ｏ与游离Ｈ　０分子所形成的氢键ｆＯ３一　Ｈ３…Ｏ１５ｃ）（对称操作ａ：－ｘ，ｙ，１　：　，－ｙ，ｌ／２＋ｚ；ｃ：１　，　一　ｙ，１　）。在这个配位聚合物中．由于存在很强的氢　键，使该配位聚合物由一维链联接为二维网ｆ见图　４ｃ），再通过相邻平面间很强的仃．７ｒ堆积效应．进一　步堆积形成一个三维结构　２．２配合物的光谱性质　以ＫＢｒ为基质，在４０００～４００　ｃｍ　范围内测定　了标题化合物的红外光谱。在自由配体ＨＯ．Ｈ，ＢＤＣ　中，羧基的特征红外吸收位于１　７０３　ｃｍ一　和　１　６８２　ｃｍ　处，而形成配合物１后，吸收峰红移到　１　６１４　ｃｍ～，１　５３６　ｃｍ～，在配位聚合物２中吸收峰红　移到１　５７８　ｃｍ～，ｌ５４０　ｃｍ～，说明了在配位聚合物１、　２中配体的羧基都参与了配位。配合物中苯环特征　峰位于ｌ　５４０　ｃｍ　和ｌ　５０３　ｃｍ一　处．在ｌ４４２　ｃｍ一　和　１　４２７　ｃｍ　出现了．ＣＯ０对称弯曲振动特征峰　参考文献：　…１　Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｐ　Ｂ，Ｔｈｏｍａｓ　Ｄ　Ｍ，Ｎｉｒｍａｌ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．上Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．．　Ｄｔｄｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ．，２００２，４２４３～４２４７　［２】ＧＡＯ　Ｓｈａｎ（￣　山），ＺＨＡＮＧ　Ｘｉａｎ．Ｆａ（张现发），ＨＵＯ　Ｌｉ．Ｈｕａ　【５】ＺＨＵＯ　Ｘｉｎ（卓馨），ＰＡＮ　Ｚｈａｏ．Ｒｕｉ（￣兆瑞），ＷＡＮＧ　Ｚｕｏ．　Ｗｅｉ（３￣作为），ｅｔ　ａ１．Ｗｕｊｉ　Ｈｕａｘｕｅ　Ｘｕｅｂａｏ（Ｃｈｉｅｎｓｅ』Ｉｎｏｒ￣　Ｃｈｅｍ．），２００６，２２（１０）：１８４７－１８５１　【６】Ｍａｓａｏｋａ　Ｓ，Ｆｕｒｕｋａｗａ　Ｓ，Ｃｈａｎｇ　Ｈ　Ｃ，ｅｔ　ａ１．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．　，几　Ｅｄ．，２ｏｏｌ，４０：３８１７～３８１９　［７】Ｍａｃｇｉｌｌｉｖｒａｙ　ＬＲ，ＧｒｏｅｎｅｍａｎＲＨ，Ａｔｗｏｏｄ　Ｊ　Ｌ．　Ａ耽Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．１９９８，１２ｏ（１　１）：２６７６－２６７７　【８】ＰＡＮ　Ｑｉｎ－Ｈｅ（潘勤鹤），ｕ　Ｊｉ－Ｙａｎｇ（李激扬），ＹＵ　Ｊｉ．Ｈｏｎｇ　（于吉红），ｅｔ　ａ１．ＧａｏｄｅｎｇＸｕｅｘｉａｏ　Ｈｕａｘｕｅ　Ｘｕｅｂａｏ（Ｃｈｅｍ．　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ），２００５，２６（１２）：２１９９～２２０２　［９】Ｂｉｒａｄｈａ　Ｋ，Ｄｅｎｎｉｓ　Ｄ，Ｍａｃｋｉｎｎｏｎ　Ｖ　Ａ．ｅｔ　ａ１．　Ａｍ．Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，ｌ９９８＇ｌ２Ｏ：１１８９４～１１９０３　【１０］Ｋｏｂａｙａｓｈｉ　Ｋ，Ｓｈｉｒａｓａｋａ　Ｔ，Ｓａｔｏ　Ａ．ｅｔ　ａ１．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．　Ｅｄ．，１９９９，３８：３４８３～３４８６　【１　１］Ｎｏｍａｎ　Ａ，Ｒａｈｍａｎ　Ｍ　Ｍ，Ｂｉｓｈｏｐ　Ｒ．ｅｔ　ａ１．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．　１９９９：２３８９～２３９０　【１２］Ｃｈｅｎ　Ｂ，Ｅｄｄａｏｕｄｉ　Ｍ，ＯＫｅｅｆｅ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｓｃ／ｅｎｃｅ，２００１．２９１：　１０２１—１０２３　【１３］ＳＨＥＬＸＴＬ　Ｖｅｒｓｉｏｎ　５．１　Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　Ｍａｎｕｄ。Ｓｉｅｍｅｎｓ　Ａｎａｌｙｔｉ．　ｃａｌ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．，Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ，ＵＳＡ，１９９６．　【１４］Ｚｈａｎｇ　Ｌ　Ｙ，Ｌｉｕ　Ｇ　Ｆ，Ｚｈｅｎｇ　Ｓ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．Ｅｕｒ．上Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．．　２Ｏ０３：２９６５～２９７　１　【１５］Ｓｈｉ　Ｘ，Ｚｈｕ　Ｇ　Ｓ，Ｆａｎｇ　Ｑ　Ｒ，ｅｔ　ａ１．Ｅｕｒ．上Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００４。　１８５～１９１　【１６］Ｌｕｏ　ＪＨ，ＨｏｎｇＭＣ，ＷａｎｇＲＨ，ｅｔ　ａ１．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．。２００３．４２：　４４８６　４４８８　【１７］Ｆｉｌｉｐｅ　Ａ　Ａ　Ｐ，Ｊａｃｅｋ　Ｋ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００４，４３：３８８２—３８９３